活性焦脱硫脱硝再生塔换热管腐蚀原因分析

郑 阳

(上海克硫环保科技股份有限公司南京分公司,江苏 南京 210015)

活性焦脱硫脱硝再生塔是以换热结构为主的设备,管程走吸附饱和的活性焦颗粒,壳程走换热气体。其部分换热管是采用热浸镀铝和高温扩散后的包复金属材料,具有较好的高温抗氧化能力和抗剥落能力,在干燥的高温气体中具有稳定的使用周期。某公司的一台脱硫再生塔换热管,在使用过程中出现了因腐蚀而穿孔的现象。为查明其损坏失效的原因,割取两节具有代表性的管段进行腐蚀调研,通过判断腐蚀类型,并利用金相分析、扫描电镜分析和X-RAY能谱分析等手段对腐蚀产物和腐蚀介质进行分析,探明脱硫再生塔换热管腐蚀的原因,并提出防护措施。

1 现场腐蚀状况

为判断脱硫再生塔换热管的腐蚀类型,对腐蚀管段外壁面和内壁面的腐蚀状况进行分析。图1为腐蚀管段外壁面形貌,由图1可以看出,其中一节管段因腐蚀已经完全穿孔,腐蚀穿孔集中于管子的特定部位,管子的外壁似乎没有特别的腐蚀迹象,经观察发现其外壁腐蚀轻微,腐蚀减薄后的刃口在外壁一侧,因此,腐蚀主要来自于管子的内壁。另一节管段则在管子外壁表面某一方位有一连串斑块状的腐蚀浅坑,浅坑中心是黑褐色的腐蚀点状凹坑,浅坑周边呈现亮银色。

图1 腐蚀管段外壁面形貌及局放

由图2可知,内壁面腐蚀减薄严重,但腐蚀减薄集中于局部且具有流动沉积状态,是典型的电化学腐蚀产物堆积形貌,此外,可以清晰地观察出腐蚀后的刃口在外壁,所以腐蚀主要发生在管段内壁。

2 腐蚀产物和腐蚀介质分析

为探究脱硫再生塔换热管腐蚀的具体原因,利用扫描电镜分析、金相分析、X-RAY能谱分析以及元素线扫描分析对腐蚀管段的腐蚀产物和腐蚀介质进行了分析研究。

图3为腐蚀穿孔的管段金相分析照片。由图3可知,管子的显微组织为细小的铁素体和细小的珠光体,未发现异常组织;内壁局部腐蚀严重,呈现典型的电化学腐蚀特征(微电池),外壁的渗铝层外形完整,镀铝层和渗铝层清晰,具有良好的抗高温氧化能力,尤其是面对干烟气,渗铝管的腐蚀有限。

图3 管子截面的微观金相分析照片

图4为腐蚀管段内壁面的电镜扫描结果。由图4可知,腐蚀产物因后期的水分蒸发而呈固形物。为查找引起脱硫再生塔换热管腐蚀的特定介质,对腐蚀产物进行了X-RAY能谱分析,并对腐蚀坑边缘进行了特定元素的线分布扫描。

图4 腐蚀管段内壁面扫描电镜结果

图5为腐蚀管段蚀坑底部和蚀坑边缘的X-RAY能谱分析结果。由图5可知,腐蚀产物中含有硫、氯、氧等可致腐蚀性介质,其中铁元素和铝元素的含量最高,蚀坑底部的氧元素远远大于蚀坑边缘,这些介质均来自于脱硫工艺过程。考虑到材料的耐蚀特性及腐蚀介质的特性,针对铁、铝、硫及氧四种元素,对腐蚀坑边缘的元素分布情况进行了线扫描。

图5 换热管腐蚀区域产物X-RAY能谱分析结果

图6为腐蚀管段内壁面的元素分布扫描结果。结合图5和图6可知,腐蚀管段的内壁面铝含量高达百分之十几,应该具有良好的抗高温氧化(干烟气)能力,不应该出现这种异常腐蚀穿孔;蚀坑内外的硫含量变化不大,说明与工艺接触的管子内壁面腐蚀条件基本一致;蚀坑内氧元素含量较高,这是腐蚀产物组成物中的一种重要形式。

图6 管子内壁面元素线分布扫描结果

3 结果分析

综合上述分析可知,对于脱硫再生塔腐蚀穿孔的换热管,其腐蚀介质均来自于脱硫工艺过程,这些介质在干气体状态时,对渗铝管的腐蚀性极小,至少在短期内不至于出现因腐蚀而穿孔的现象。同时,电化学腐蚀需要电解质的存在,而水及其溶液就是一个极好的电解质。根据服役工艺条件,在正常条件下,管子的温度超过了该工艺压力下的露点,因此,正常情况下也不会发生类似腐蚀。只有出现意外时,例如,该处温度低于该工艺压力下的露点,则出现凝液,导致形成良好的电解质,在含硫、氧及氯的电解质中,热浸镀铝管将发生不可钝化的活化电化学腐蚀,其腐蚀速度极快,在较短的时间内就会造成管子腐蚀穿孔。因此,管子局部意外凝液是本次脱硫再生塔换热管腐蚀穿孔的主要原因。

对于外壁面某一方位具有一连串斑块状腐蚀浅坑的管段,经过解剖分析发现,斑状蚀坑的中心是一个点状小坑,而坑的周边是一个更浅的腐蚀浅坑。根据液滴下的氧浓差电池的腐蚀机理,在点状蚀坑的中心因为缺氧发生金属的氧化反应,而蚀坑的周边则发生氧的还原反应,还原反应的产物是OH-,由于在高温下镀铝管的表面有一层氧化铝层,故此产物在面对热浸镀铝管时可轻易将氧化铝溶解。于是,点状液滴的中心金属被氧化腐蚀,点状液滴的边缘氧化铝被腐蚀还原所产生的OH-所溶解,进而发生轻微溶解腐蚀,这是热浸镀铝管的特殊腐蚀现象。特别要注意的是,水滴或液滴是出现斑状腐蚀现象的重要前提条件,其腐蚀机理见图7。

图7 斑状腐蚀机理示意

4 结语

为探究某脱硫再生塔换热管在使用过程中出现腐蚀穿孔的原因,观察了腐蚀穿孔管段的内外腐蚀壁面,对管段的截面和内壁面分别进行了金相分析和扫描电镜分析,并对管段腐蚀区域的产物进行了X-RAY能谱分析。结论如下:①脱硫再生塔换热管内因意外液滴浸入导致渗铝管发生电化学腐蚀,进而导致换热管穿孔;②脱硫再生塔换热管外因意外浸入液滴而导致渗铝管发生斑块状(氧浓差电池)腐蚀;③渗铝管在无凝液的现役条件下具有良好的抗高温氧化的能力,防止凝液的出现是解决上述两种局部腐蚀现象最有效的方法。