灰渣-凝灰岩基地质聚合物力学性能研究

吴建勋,蒋 健,杨永浩,孔 宇,詹欣源,罗志浩,陈 亮

(1.中国电力工程顾问集团华东电力设计院有限公司,上海 200063;2.重庆交通大学,土木工程学院,重庆 400074;3.合肥工业大学,资源与环境工程学院,合肥 230009)

0 引 言

随着城镇化的快速发展和人民生活水平的提高,城市生活垃圾逐年增加,大量堆存不仅侵占土地,还污染土壤、水质和空气,对城市周边生态环境造成极大威胁[1]。城市生活垃圾的常见处理方式包括填埋、堆肥和焚烧[2],其中焚烧法由于处理速度快、占地面积小、选址灵活,以及不受气候影响等特点[3],成为国内生活垃圾处置的主流技术。但是,在垃圾焚烧过程中会产生大量的飞灰和灰渣等残渣,并且残渣中含有大量的重金属、溶解性盐类和二噁英等有害物质[4-5]。

灰渣是垃圾焚烧时产生的二次污染物,约占垃圾质量的25%～30%[6]。经研究[7]发现,灰渣的物理性质与天然砂类似,并且化学成分与水泥熟料相似,因此,灰渣可用于各种建筑材料的辅料中,如沥青混合料[8]、水泥稳定碎石[9]、混凝土骨料[10]、免烧砖[11]等。灰渣属于低硅铝成分的固体废物,活性较低,将其用作建筑材料时需要引入来源广泛、活性较好的高硅铝原料。凝灰岩作为一种分布较为广泛、价格低廉的细粒火山碎屑岩,含有较多的活性硅铝成分[12],可为灰渣的资源化利用提供充足的低成本高硅铝源。因此,选择凝灰岩和垃圾焚烧灰渣开展协同资源化研究,既可节约建筑材料的生产成本,亦可将固体废弃物变废为宝。

地质聚合物是经过地球化学作用或人工依照地质聚合作用形成的低碳型硅铝酸盐材料[13-14],在碱性环境下,铝硅酸盐中的共价键Si—O和Al—O断裂,与碱金属离子结合形成新的凝胶相[15],可以实现对重金属离子的物理包覆、晶格置换等固定作用[16]。地质聚合物具有强度高、原料来源广、耐久性好等优点[17],被广泛应用于耐火材料[18]、土工快速修补[19]、灌浆材料[20]、核废料固封[21]等工程领域。国内外学者对地质聚合物的制备和应用展开了探索:Samuel等[22]详细阐述了地质聚合过程;冯凯等[23]研究了在酸激发作用下,在偏高岭土中掺入锌渣的地质聚合物的制备和催化性能;苏丽娟等[24]制备了煤矸石基发泡地质聚合物,并对其力学性能展开试验研究;孙朋等[25]将电解锰渣和粉煤灰混合后制备碱性体系的地质聚合物,并研究了地质聚合物的矿物组成和微观性质。目前,对采用凝灰岩和垃圾焚烧灰渣为原料制备地质聚合物及其重金属浸出风险的研究鲜见报道。

本文以凝灰岩和垃圾焚烧灰渣为原料制备碱性环境下的地质聚合物,研究灰渣掺量、硅钠摩尔比和碱当量对地质聚合物抗压强度和体积密度的影响,并通过XRD、FTIR和SEM等分析各因素对地质聚合物微观性质和化学成分的影响,揭示灰渣-凝灰岩基地质聚合物反应机制。此外,针对优化后的材料配比,制备试验样品进行重金属浸出物测试分析。该研究可为凝灰岩和垃圾焚烧灰渣的资源化利用提供新的途径。

1 实 验

1.1 试验材料

灰渣来自杭州市生活垃圾焚烧发电厂,灰渣去除杂物后,经烘干、碾压、破碎后,过100目(150 μm)筛。试验用凝灰岩经碾压破碎后,烘干过100目筛。灰渣和凝灰岩的XRD谱如图1所示。从图1中可以看出,凝灰岩中石英晶体的衍射峰强度较灰渣高。采用XRF试验测得灰渣和凝灰岩主要化学组成,如表1所示,凝灰岩中的硅氧化物和铝氧化物含量均高于灰渣。灰渣和凝灰岩的微观结构如图2所示。从图2中可以看出,与凝灰岩相比,灰渣更碎散,且以片状的细小颗粒为主,凝灰岩多以大颗粒为主,颗粒间相对分散。试验采用氢氧化钠(NaOH)和水玻璃(Na2SiO3)作为制备地质聚合物的碱激发剂。

表1 灰渣和凝灰岩的主要化学组成Table 1 Main chemcial composition of bottom ash and tuff

图1 灰渣和凝灰岩的XRD谱Fig.1 XRD patterns of bottom ash and tuff

图2 灰渣和凝灰岩的SEM照片Fig.2 SEM images of bottom ash and tuff

1.2 试验方案

称取定量的灰渣和凝灰岩粉末,进行预混合均匀后,按照表2的试验方案将定量的碱激发剂(氢氧化钠与水玻璃)掺入灰渣和凝灰岩混合料中,将混合后的材料用电动搅拌机搅拌均匀后倒模。然后采用振动台将倒模试样进行振动,最后将试样放入60 ℃养护箱中,养护24 h后脱模。之后,在室温下进行养护,养护时间分别为3、7、14和28 d。养护结束后,进行单轴抗压强度试验,并测试试样的体积密度。

表2 试验方案Table 2 Test scheme

1.3 材料表征方法

单轴抗压强度测试设备为YAW-600D微机控制岩石单轴压力试验机,矿物物相组成采用X射线衍射仪(XRD,Empyrean)测定,采用铜靶,测试电压为40 kV,电流为100 mA,以0.2 (°)/s的速度对试样从10°扫到80°。FTIR测试采用Nicolet iS5傅里叶转换红外光谱分析仪,采用KBr压片法,扫描范围为400～4 000 cm-1,扫描分辨率为0.8 cm-1。微观形态特征运用场发射扫描电子显微镜(SEM,JTM4000Plus, Japan)表征,试样干燥处理后进行喷金预处理,并于真空条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 垃圾焚烧灰渣掺量对灰渣-凝灰岩基地质聚合物性能的影响

垃圾焚烧灰渣掺量及养护时间对灰渣-凝灰岩基地质聚合物的性能有显著的影响,不同灰渣掺量灰渣-凝灰岩基地质聚合物的抗压强度和体积密度如图3所示。地质聚合物在养护28 d后抗压强度最大,说明随着养护时间的增加,地质聚合反应使更多的铝硅酸盐凝胶生成[22]。从图3中可以看出,试样的3 d单轴抗压强度随灰渣掺量的增大而先增大后减小,出现明显的早强现象。此外,随着灰渣掺量的增加,试样的28 d单轴抗压强度和体积密度不断减小,这是由于灰渣中含有大量的轻质铝,试样内部孔隙结构随着灰渣掺量的增加而不断增大[26],同时地质聚合反应产生的水随时间蒸发,从而使试样内部产生大量孔隙。与高掺量的地质聚合物相比,当灰渣掺量小于20%时,养护时间对地质聚合物单轴抗压强度的影响更大,其具有较好的后期强度。随着灰渣掺量进一步加大,养护时间对地质聚合物强度的影响更小。此外,地质聚合物的强度与其体积密度呈负相关,主要是因为随着养护时间的增加,地质聚合物发生脱水硬化反应,生成更多的铝硅酸盐凝胶,呈现出强度高、密度轻的趋势。

图3 不同灰渣掺量灰渣-凝灰岩基地质聚合物的抗压强度和体积密度Fig.3 Compressive strength and bulk density of bottom ash-tuff based geopolymer with different bottom ash content

当灰渣掺量为20%～40%时,灰渣-凝灰岩基地质聚合物养护3 d时的单轴抗压强度较高,并且灰渣掺量为20%,养护时间为28 d时,地质聚合物的单轴抗压强度可达20.7 MPa,体积密度为1.54 g/cm3。综合考虑灰渣的资源化率、试样的力学性能,在后续研究中灰渣掺量设置为20%。

2.2 硅钠摩尔比对灰渣-凝灰岩基地质聚合物性能的影响

不同硅钠摩尔比灰渣-凝灰岩基地质聚合物的抗压强度和体积密度如图4所示。由图4(a)可知,试样单轴抗压强度随着养护时间的增加不断增大,随着硅钠摩尔比的增加呈先增大后减小的变化规律。当硅钠摩尔比为1.8时,地质聚合物的抗压强度最大,达20.7 MPa。这是因为随着硅钠摩尔比的升高,地质聚合物具有更多的有效硅源,更容易生成大量的铝硅酸盐凝胶,但当硅钠摩尔比进一步提高,最终的凝胶产物中硅钠摩尔比超过3时,灰渣-凝灰岩反应的碱性降低,造成地质聚合物内部结构混乱,从而引起强度降低[27]。值得注意的是,硅钠摩尔比对试样的体积密度影响不显著(见图4(b))。地质聚合物体积密度随着养护时间的增大不断减小,试样逐渐发生脱水硬化反应,生成大量的铝硅酸盐凝胶[28]。当硅钠摩尔比为1.7,地质聚合物养护时间为28 d时,试样单轴抗压强度可达19.9 MPa,体积密度为1.54 g/cm3。硅钠摩尔比的增大导致地质聚合物的制备成本升高,而当硅钠摩尔比为1.7和1.8时,其抗压强度相差不显著,因此选择硅钠摩尔比为1.7进行后续试验。

2.3 碱当量对灰渣-凝灰岩基地质聚合物性能影响

不同碱当量灰渣-凝灰岩基地质聚合物的抗压强度和体积密度如图5所示。地质聚合物的强度随着碱当量的升高而增大,但是当碱当量达到9%之后,提高碱当量对地质聚合物抗压强度增加不明显,这是由于原料中的硅铝量一定,使得所生成的大量铝氧和硅氧四面单体保持一定的丰度,以致于后续生成的铝硅酸盐凝胶保持一定[24]。当碱当量为9%时,其养护28 d后单轴抗压强度可达23.2 MPa。从图5(b)可以看出,地质聚合物的体积密度随碱当量的升高而升高,与抗压强度随碱当量的趋势一致。当碱当量为9%时,试样养护28 d后的体积密度为1.56 g/cm3。

图5 不同碱当量灰渣-凝灰岩基地质聚合物的抗压强度和体积密度Fig.5 Compressive strength and bulk density of bottom ash-tuff based geopolymer with different alkali equivalent content

2.4 微观性能分析

2.4.1 XRD分析

为了进一步揭示灰渣掺量、硅钠摩尔比、碱当量对灰渣-凝灰岩基地质聚合物抗压强度的影响,对地质聚合物试样进行了物相分析,灰渣-凝灰岩基地质聚合物XRD谱如图6所示。地质聚合物主要物相组成包含石英、透长石、硫铝酸钙和方解石。灰渣含有石英、方解石和半水石膏,凝灰岩含有石英、正长石和钙长石,因此,在地质聚合反应过程中产生了新矿物相硫铝酸钙。如图6(a)所示,随着灰渣掺量升高,地质聚合物的各个物相含量不断降低,这是因为铝硅酸盐凝胶属于无定形相。硫铝酸钙的生成可以提高地质聚合物的抗压强度,这与图3(a)分析一致。当灰渣掺量为100%时,即地质聚合物全部由灰渣组成,石英、硫铝酸钙的衍射峰强度最弱,因此试样抗压强度低。由图6(b)可以看出,当硅钠摩尔比为1.7时,石英含量最大,这是由于二氧化硅的引入引起了地质聚合物的石英含量升高。在地质聚合物反应过程中多余的石英可以作为填充物,从而提高地质聚合物的抗压强度。当硅钠摩尔比为1.9和2.0时,大量的游离硅源单体影响铝硅酸盐凝胶的胶连度[29]。碱当量的升高可以降低石英的含量(见图6(c)),这说明更多的石英参与地质聚合物反应,从而生成具有一定强度的水化硅铝酸钠(N-A-S-H)凝胶,有利于提高地质聚合物的强度[30]。

图6 灰渣-凝灰岩基地质聚合物XRD谱Fig.6 XRD patterns of bottom ash-tuff based geopolymer

2.4.2 FT-IR分析

2.4.3 SEM分析

灰渣掺入量、硅钠摩尔比和碱当量对灰渣-凝灰岩基地质聚合物微观结构的影响如图8～图10所示。图8为不同灰渣掺量灰渣-凝灰岩基地质聚合物的SEM照片。当灰渣掺入量为20%时,形成的地质聚合物大颗粒表面附着有细小颗粒,孔隙逐渐被灰渣的细小颗粒填充。当灰渣掺入量为100%时,形成的地质聚合物孔隙大量减少,颗粒更加密实,并伴有大量针状颗粒生成,灰渣颗粒多呈片状,导致地质聚合物的细小颗粒排列具有一定的方向性。

图8 不同灰渣掺量灰渣-凝灰岩基地质聚合物的SEM照片Fig.8 SEM images of bottom ash-tuff based geopolymer with different bottom ash content

图9为不同硅钠摩尔比灰渣-凝灰岩基地质聚合物的SEM照片。从图9中可以看出,大量的细小结晶体覆盖在大块颗粒物上,意味着大小颗粒相互胶连在一起。当硅钠摩尔比为1.7时,表观形貌呈现出大颗粒与小颗粒相互堆积。随着硅钠摩尔比的继续增加,细小结晶体将大颗粒连接成整体。

图9 不同硅钠摩尔比灰渣-凝灰岩基地质聚合物的SEM照片Fig.9 SEM images of bottom ash-tuff based geopolymer with different silicon-sodium molar ratios

图10为不同碱当量(5%、7%和9%)灰渣-凝灰岩基地质聚合物的形貌结构。在碱性环境下,大量灰渣-凝灰岩硅铝成分发生溶解再聚形成铝硅酸盐凝胶,随着碱当量由5%增加到9%,地质聚合物微观形貌呈现出大块颗粒并逐渐增多,同时生成大量的铝硅酸盐凝胶。当碱当量为5%和7%时,其微观形貌表现出颗粒的堆积,这是由于低碱环境下凝胶生成量较少,不足以胶结大部分灰渣-凝灰岩中未反应的部分,而碱当量为9%的地质聚合物微观形貌呈大块颗粒聚集,且有大量的类沸石相(铝硅酸盐凝胶)生成[26]。因此,随着碱当量的增加,生成更多的地质聚合物凝胶,密实的凝胶相附着在颗粒表面,导致地质聚合物的抗压强度增加。

图10 不同碱当量灰渣-凝灰岩基地质聚合物的SEM照片Fig.10 SEM images of bottom ash-tuff based geopolymer with different alkali equivalent content

2.4.4 反应机制

灰渣的主要物相组成为石英、方解石和半水石膏,凝灰岩主要含有石英、正长石和钙长石。在碱性激发剂的作用下,原材料中部分硅铝酸盐颗粒溶解成铝氧和硅氧四面单体,最终形成水化硅铝酸钠凝胶(N-A-S-H)和水化硅铝酸钙凝胶(C-A-S-H),有利于提高灰渣-凝灰岩基地质聚合物的抗压强度。在原料反应过程中会形成大量的硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐,随之产生大量的SiO4和AlO4四面体铝硅酸盐凝胶,在反应过程中溶出的铝氧单体与溶出的硅氧单体或碱激发剂中的硅氧单体聚合生成铝硅酸盐聚合物,因此一些阳离子如Na+、Ca2+等必须用来填充以平衡电荷,保持铝硅酸盐凝胶的电中性,在重组和缩聚之后,随着反应的进行,凝胶网络的连通性增加,形成了地质聚合物,通过共享所有氧原子,SiO4和AlO4四面体的三维网络交替连接。该过程中的反应方程式如式(1)～(4)所示[27-28]。

(1)

(2)

(3)

(4)

2.5 试样重金属浸出毒性监测

灰渣作为生活垃圾焚烧残渣,含有一定浓度的重金属,因此需要关注原料及灰渣-凝灰岩基地质聚合物中重金属的浸出行为。采用《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557—2010)对原料及地质聚合物进行浸出,结果如表3所示。由表3可知,灰渣中铬的浸出浓度最高,达0.525 mg/L,凝灰岩重金属浸出浓度低,地质聚合物的重金属浸出率明显低于灰渣的浸出率,说明地质聚合物对重金属具有固化/稳定化的效果,同时与《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的排放限制比较,该试样远远低于其排放限值,表明灰渣-凝灰岩基地质聚合物属于绿色建材,满足国家环保要求。

表3 灰渣-凝灰岩基地质聚合物的重金属监测结果Table 3 Heavy metal monitoring results of bottom ash-tuff based geopolymer

3 结 论

1)养护时间对灰渣-凝灰岩基地质聚合物的物理力学性能影响较大,养护时间越久,地质聚合物抗压强度越高,随着碱当量的提升,其抗压强度越高,但是灰渣的掺入会影响地质聚合物的强度。

2)综合考虑灰渣-凝灰岩基地质聚合物的性能及灰渣的掺量,以灰渣掺量为20%、硅钠摩尔比为1.7、碱当量为9%所制备的地质聚合物性能最佳,其28 d抗压强度能够达到23.2 MPa。

3)灰渣-凝灰岩基地质聚合物主要物相为石英、透长石、硫铝酸钙和方解石。碱当量的提升可以明显消耗石英,生成更多的铝硅酸盐凝胶,导致地质聚合物微观结构呈大颗粒与小颗粒胶连状。地质聚合反应中以共价键Si—O和Al—O的断裂和铝硅酸盐凝胶生成为主,灰渣的掺入有利于地质聚合反应的进行,硅钠摩尔比对地质聚合物的官能团的生成影响较小,而碱当量对地质聚合物的化学官能团的形成影响较大。

4)灰渣-凝灰岩基地质聚合物的重金属浸出毒性结果显示,地质聚合物的重金属浸出毒性满足国家规范要求,地质聚合物在满足适当经济性的同时兼具良好的物理力学性能,是良好的地质聚合物类产品。