中和渣基地质聚合物的制备与性能表征

2023-12-01王文耀黄文昊刘峰岳庄荣传汪峻峰

硅酸盐通报 2023年11期

赖金,罗琦,王文耀,黄文昊,刘峰岳,庄荣传,汪峻峰

(1.深圳大学土木与交通工程学院,深圳 518060;2.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室,龙岩 364200)

0 引言

铜、铝、铅、锌是我国消费需求最高、消费量最大的有色金属材料,国内矿产资源是其主要来源之一[1]。然而,在矿物开采或冶金处理工程中会产生大量废渣,这些废渣主要以回填采空区或者堆积存放为主,不仅占用了大量空间资源,还对当地环境造成了巨大威胁[2-3]。中和渣(neutralization slag, NS)是生石灰(CaO)中和冶炼厂酸性废水后产生的废渣[4],某矿山每年需堆存处理100万立方米的中和渣,中和渣处理成本为15～20元/立方米[5],回收利用中和渣可有效解决企业堆存中和渣处理成本高和土地资源占用等问题。

地质聚合物是一种具有非晶态和准晶态的三维立体网状结构的新型无机材料[6],因具有良好的力学性能和耐化学腐蚀等优点[7],成为当下研究热点。与普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement, OPC)相比,地质聚合物的使用可减少60%(质量分数)二氧化碳排放量[8]。因此有学者认为,地质聚合物作为一种可持续材料,是普通硅酸盐水泥的潜在替代品[9]。目前地质聚合物常见的制备方法是浇筑法[10],与传统的将前驱体与碱溶液混合后再浇入模具的两步法相比,单组分地质聚合物更利于促进地质聚合物在工程实践中的应用,有利于解决碱溶液运输和储存不方便的问题[11]。近年来,制备地质聚合物的原料也受到了广泛关注,如尾矿[12]、粉煤灰[13-14]、偏高岭土[15-16]、城市固体焚烧飞灰[17]、赤泥[18]等矿物材料都被证明可作为制备地质聚合物的前驱体材料。Liu等[19]通过碱性水热法对金矿尾矿进行活化,然后添加质量分数为60%的矿渣作补充材料,制备的地质聚合物28 d抗压强度可达到33.5 MPa,Li等[20]在60 ℃下制备了电解锰渣/铅锌熔炼渣基地质聚合物,在引入钙源后其抗压强度可达到20 MPa。然而,关于室温下采用中和渣经碱激发制备地聚物的性能尚不明确,为实现中和渣的资源化利用,有必要进一步展开研究。

矿渣制备的地质聚合物有着优异的力学性能和耐久性而受到广泛关注,室温下矿渣容易在碱活化剂作用下反应生成C-A-S-H凝胶,促进地质聚合物抗压强度发展[21-22]。通过调节地聚物体系中的Si、Al和Ca的比例,也能优化地质聚合物微观结构,改善地聚物的力学性能[20]。基于此,本文采用粒化高炉矿渣(granulated blast furnace slag, GBFS)复合中和渣为主要原料制备单组分中和渣基地质聚合物,分析粒化高炉矿渣掺量对其力学性能的影响规律。采用SEM、XRD、MIP和FTIR等微观分析技术进行性能表征,探究粒化高炉矿渣对中和渣基地聚物性能影响的机理,为中和渣基地质聚合物在工程领域的应用提供参考。

1 实验

1.1 原材料

中和渣来自中国福建紫金山金铜矿,将中和渣烘干至恒重,研磨后通过1.18 mm网筛;粒化高炉矿渣为S95级,来自库尔勒地区新疆八一钢铁厂。使用X荧光光谱分析中和渣和粒化高炉矿渣的主要化学成分,测试结果见表1。中和渣的化学成分主要包括SO3(37.45%,质量分数,下同)、CaO(34.25%)、Fe2O3(19.51%);粒化高炉矿渣的化学成分主要包括SiO2(36.47%)、 CaO(29.86%)、Al2O3(9.15%)。粒度由BT-9300ST激光粒度分布仪测出,粒径分布如图1所示。中和渣的中值粒径D50为7.01 μm,比表面积为765.9 m2/kg,粒化高炉矿渣的中值粒径D50为10.37 μm,比表面积为633.7 m2/kg。碱活化剂为天津致远化学试剂有限公司的硅酸钠(Na2SiO3·5H2O,分析纯)。

表1 中和渣和粒化高炉矿渣的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of NS and GBFS

图1 中和渣和粒化高炉矿渣的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of NS and GBFS

原料的微观形貌如图2所示,中和渣的微观形貌呈两种形态,分别是细球颗粒堆积组成的多孔疏松的团状和长条形结晶形态。粒化高炉矿渣的微观形貌呈棱角分明、形状和大小不一的颗粒状。原料的XRD谱如图3所示,中和渣的主要组成成分为石膏(Ca2SO4·2H2O),粒化高炉矿渣以非晶体及无定形结构为主,含有部分石英(SiO2)、钾石膏(K2Ca(SO4)2·H2O)和硅酸钙(Ca2SiO4)晶体。

图2 中和渣和粒化高炉矿渣的SEM照片Fig.2 SEM images of NS and GBFS

图3 中和渣和粒化高炉矿渣的XRD谱Fig.3 XRD patterns of NS and GBFS

1.2 样品制备及养护

将中和渣烘干、粉碎并通过1.18 mm网筛。将原料及激发剂充分混匀后开始搅拌,根据粒化高炉矿渣掺量的不同分为四个试验组,编号N1(0%)、N2(10%)、N3(20%)和N4(30%),以粒化高炉矿渣占粒化高炉矿渣和中和渣总质量的百分比计,碱激发剂掺量均为10%(以Na2O占粒化高炉矿渣和中和渣总质量的百分比计)。试验所采用的水为去离子水,水灰比为0.53,中和渣基地质聚合物的配合比见表2。将搅拌均匀的浆体注入30 mm×30 mm×30 mm模具中,震动样品至表面无气泡。覆盖保鲜膜后在温度为(20±2) ℃、相对湿度高于90%的养护箱中养护24 h后,去除保鲜膜并拆除试模,继续养护1、7和28 d。

表2 中和渣基地质聚合物配合比Table 2 Mix proportion of NS based geopolymer

1.3 试验方法

1.3.1 抗压强度

参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)测试养护龄期分别为1、7和28 d的地质聚合物净浆的抗压强度,每批试件取3个样品进行抗压强度试验并计算平均值。试验仪器采用天津市申克试验仪器有限公司的水泥抗折抗压试验一体机(TJSK-300S)。

1.3.2 X射线衍射(XRD)

通过XRD测试养护了7和28 d的地质聚合物样品中的晶体衍射峰,地质聚合物样品经过研磨后用酒精浸泡,再经由50 ℃干燥箱烘干后通过74 μm网筛。试验采用德国Bruker公司的D8 Advance型仪器,靶材为Cu靶,工作电流和电压分别为40 mA和40 kV,扫描步长为0.02°,扫描时间为0.1 s,扫描范围2θ为5°～70°。

1.3.3 反应热

为了解中和渣原料和五种地质聚合物样品的水化速率,通过I-CAL 8000HPC (Calmetrix,美国)等温量热仪测定20 ℃下地质聚合物48 h内的水化放热速率及累积放热量。

1.3.4 孔径分布

通过压汞仪表征地质聚合物的孔结构,使用9500压汞孔径自动计(美国)测试养护28 d地聚合物的孔径分布,孔径测量范围为3～350 000 nm。进行压汞(MIP)试验之前,将样品置于50 ℃干燥箱中干燥,用离心管量取约5 mL直径为3～4 mm的块状样品。汞侵入体积根据样品的质量进行归一化处理。

1.3.5 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

试验所采用的仪器为FTIR-650S(港东科技,中国)光谱仪,扫描波数400～4 000 cm-1。取过74 μm网筛后的样品与KBr粉末按质量比约1∶100混合,用研钵研磨均匀后压片,获取其红外吸收光谱。

1.3.6 扫描电子显微镜(SEM)/X射线能量色散谱(EDS)

采用TESCAN MIRA3扫描电子显微镜(工作电压为10 kV)观察地质聚合的微观形貌, EDS测定水化产物的元素组成。试样要求较薄且表面平整,表面尺寸约为3 mm×3 mm,试样干燥后喷金以增强导电性。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度分析

中和渣基地质聚合物的抗压强度如图4所示,随着粒化高炉矿渣掺量的增加,中和渣基地质聚合物的抗压强度也增加。值得注意的是,中和渣基地质聚合物样品养护28 d的抗压强度比养护7 d时高10%～74%,并且粒化高炉矿渣掺量越大,7～28 d抗压强度提升幅度越大。这可能是因为粒化高炉矿渣容易在室温碱活化的地质聚合物中溶解[23],促进C-S-H和C-A-S-H凝胶的形成,填充了地质聚合物基体内的孔隙,使得地质聚合物结构更致密,从而提高了中和渣基地质聚合物的抗压强度[22]。

图4 中和渣基地质聚合物抗压强度Fig.4 Compressive strength of NS based geopolymer

2.2 XRD分析

图5为中和渣基地质聚合物养护7和28 d的XRD谱,对结晶相的相对含量进行了归一化计算。2θ为11.6°、20.7°、23.4°和29.1°附近的衍射峰是典型的石膏衍射峰,石膏是中和渣的主要结晶相,说明中和渣中的石膏在碱性环境中较难反应完全。在中和渣基地质聚合物中未发现其他较为明显的晶相,说明反应体系形成的其他晶相较少。非晶相凝胶是中和渣基地质聚合物抗压强度发展的主要原因[24-25],这一凝胶通常被认为是C(N)-A-S-H凝胶[26]。如图5(a)所示,与养护7 d的样品N1相比,养护7 d的样品N2、N3和N4中的石膏相对含量均有所降低,说明未参与反应的石膏减少,有利于中和渣基地质聚合物强度发展。

图5 养护7和28 d中和渣基地质聚合物XRD谱Fig.5 XRD patterns of NS based geopolymer curing for 7 and 28 d

如图5(a)和(b)所示,在养护7和28 d的中和渣基地质聚合物样品中,随着粒化高炉矿渣掺量的增加,石膏衍射强度降低。如图5(c)所示,样品N4养护28 d时的石膏衍射峰相对强度比养护7 d时有所降低,并且在其XRD谱中发现了2θ为9°附近的钙矾石衍射峰[27]。说明随着原料中粒化高炉矿渣比例增加、养护时间增长,未反应的原料减少,样品N4养护28 d后还生成了钙矾石,中和渣基地质聚合物微观结构更致密,力学性能提升,这也是样品N4的28 d抗压强度最高的原因。

2.3 反应热试验分析

图6为地质聚合物在不同粒化高炉矿渣掺量下48 h内的放热速率和累积放热量。如图6(a)所示,中和渣基地质聚合物的放热速率曲线表明地质聚合物初始反应剧烈,10 min内即可达最高放热峰,约2 h后,反应缓慢,放热曲线回到基线附近。初始放热峰的形成与原材料的润湿和溶解有关[28],样品N4中原料溶解越多,其初始反应峰值就越高。Mahmood等[29]认为富含Ca的矿渣不仅容易溶解,而且反应产物也会发生较大变化。因此,与样品N1相比,样品N2、N3和N4拥有更高的放热峰,并且随着粒化高炉矿渣掺量增加,初始放热速率峰值持续上升,放热峰变得更加尖锐。此外,如图6(b)所示,随着系统中粒化高炉矿渣比例的增加,累积放热量会依次上升。结果表明,在原料中掺入粒化高炉矿渣可以加快地质聚合反应,生成更多反应产物,从而使地质聚合物达到更高的抗压强度。

图6 中和矿渣基地质聚合物在活化48 h内的放热速率及累积放热量曲线Fig.6 Heat release rate and accumulated heat release curves of NS based geopolymer in activated 48 h

2.4 MIP分析

对养护28 d的中和渣基地质聚合物样品进行MIP测试,中和渣基地质聚合物的孔隙特征分布曲线如图7所示。从图7(a)可以看出,地质聚合物中几乎所有的孔隙均小于300 μm,样品N1累计孔隙体积最大,样品N2次之,样品N4最小。说明随着粒化高炉矿渣的掺入,中和渣基地质聚合物的总孔隙体积减小,并且在100～10 000 nm的累计孔隙体积也明显更低。从图7(b)可以看出,当孔径小于100 nm时,样品N2和N4具有更大的孔隙体积,当孔径为100～10 000 nm时,样品N1具更大的孔隙体积,表明样品N2和N4具有更佳的孔结构。

图7 中和渣基地质聚合物的孔隙结构特征分布曲线Fig. 7 Pore structure characteristics distribution curves of NS based geopolymer

中和渣基地质聚合物不同尺寸孔隙比例如图8所示,根据孔径大小把孔隙分成四类:(0,20) nm为微孔,[20,50) nm为小孔,[50,200) nm为中孔,[200,+∞) nm为大孔[30]。从孔径分布可以看出,与不掺粒化高炉矿渣的样品N1相比,样品N4的微孔多6.15个百分点,小孔多33.79个百分点,中孔少1.02个百分点,大孔少38.92个百分点。这表明粒化高炉矿渣的加入降低了中和渣基地质聚合物中有害大孔隙的比例,增加了无害小孔隙的比例,呈更均匀和致密的微观结构。这也是粒化高炉矿渣能有效提高地质聚合物的抗压强度原因之一。此外,随着粒化高炉矿渣掺量的增加,大孔数量减少,有利于抗压强度发展,与抗压强度变化趋势一致。

图8 中和渣基地质聚合物中不同尺寸的孔隙比例Fig.8 Pore ratio of different dimensions in NS based geopolymer

2.5 FTIR分析

图9 中和渣基地质聚合物FTIR光谱Fig.9 FTIR spectra of NS based geopolymer

2.6 SEM/EDS分析

用扫描电子显微镜观察样品养护28 d后的微观形貌,中和渣基地质聚合物样品的SEM照片及其对应的EDS能谱如图10所示。所有样品的微观图像均可观察到地质聚合物凝胶和孔隙的存在,并且随着粒化高炉矿渣掺量增加,地质聚合物微观形貌呈现越来越致密的趋势,MIP测试结果也证明了这一点。如图10(a)所示,能明显地观察到被C(N)-A-S-H复合凝胶包裹的未水化颗粒及凝胶间1 μm左右的大直径孔隙。当粒化高炉矿渣掺量为10%时,样品N2中絮团状的C(N)-A-S-H复合凝胶填充基体间的孔隙(图10(b))。当粒化高炉矿渣掺量增加至30%时,样品N4 中C(N)-A-S-H 复合凝胶聚合紧密(图10(d)),未发现明显的孔隙。

从地质聚合物的EDS能谱结果可以看出,所有聚合产物中均含Ca、Na、Si和Al元素,表明此地质聚合物凝胶可能是C(N)-A-S-H复合凝胶[22,36]。值得注意的是,在所有地质聚合物微观图像中均可观察到针棒状或絮团状两种不同形态的C(N)-A-S-H凝胶,有学者认为这是Ca/Si质量比和Si/Al质量比不同导致C-(A)-S-H凝胶结构改变[31]。