基于复合微凝胶薄膜的柔性电容式湿度传感器研究∗

黎 陈，胡 亮，聂宝清

(苏州大学电子信息学院，江苏 苏州 215006)

湿度是人们日常生活接触最密集的检测信号之一，与人们日常生活和现代化生产密切相关。通过湿度传感器反映空气环境质量、食品保鲜程度和农作物的储存情况，在工业、农业和气象环境等诸多领域发挥了重要作用[1－3]。随着柔性电子技术和可穿戴设备的发展和普及，传统的湿度传感器由于刚性、成本高、性能较差且制作工艺不灵活，已经不能适应一些新兴领域的湿度应用，如医疗保健监测[4]，电子皮肤[5]和仿生机器人[6]。这些新兴领域对传感器技术提出了新的要求，因此柔性湿度传感器应运而生。

目前为止，柔性湿度传感器的主要传感类型有电阻式[7]、电容式[8]、QCM 和SAM 式[9－10]。由于叉指电容式柔性湿度传感器在设计制作、低功耗和性能方面表现出色，受到了众多研究人员重视。例如赵亚蕾等[11]使用Cr/Au 叉指电极开发了基于SnO2/MoS2的电容式柔性湿度传感器，该传感器的电容随着相对湿度的增加呈指数增加，具有快速响应和恢复时间、滞后小和良好的重复性。此外，柔性电容式湿度传感器响应主要依赖于湿敏材料与水分子作用引起的介电常数变化，因此湿敏材料是柔性湿度传感器性能的决定性因素。在各种湿敏材料中，聚合物由于具有低成本、易于沉积和介电常数随相对湿度(RH)显著变化等特点，被证明是新兴的湿度传感材料候选者。水凝胶是三维响应性聚合物网络，含有丰富的亲水性聚合物链，通过改性形成的湿度响应水凝胶具有对环境湿度做出响应的独特物理特性[12－14]。其中，聚(N－异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是目前研究最为广泛的刺激性响应聚合物之一，易于改性可以共聚各种单体合成稳定的微纳米级水凝胶颗粒[15－16]。PNIPAM 基微凝胶可与水分子进行可逆的氢键作用导致巨大的体积变化，表现出出色的吸湿性。Sun 等[17]通过混合腙基团改性PNIPAM 共聚物和CNCs，制备了一种新型的湿热双反应结构的彩色CNCs/PNIPAM 纳米复合膜(CPNFs)。PNIPAM 的引入扩大了湿度感应范围，聚合物体积因水蒸气吸收或脱水而发生变化，在水分刺激下可观察到具有循环稳定的颜色变化。但仅通过湿度引起的光学变化形式并不能体现评价湿度传感性能的相关数值指标，无法得到实际应用。我们注意到目前很少有研究人员意识到PNIPAM 聚合物在制作湿度传感器方面的潜力。因此，通过研究PNIPAM 基微凝胶用于制作柔性湿度传感器，进行结构和材料的创新以提高其湿度传感性能是具有重要意义的。

本文利用丙烯酸(AAc)改性的PNIPAM 共聚物和吸湿性聚电解质PDADMAC 制备成P(NIPAm-co-AAc)/PDAMAC 复合微凝胶薄膜(PPCMFs)，提出了一种基于PPCMFs 的柔性电容式湿度传感器。PDADMAC 的引入增强了微凝胶材料的湿敏性，通过自组装使得两种聚合物形成复合湿敏材料沉积到印刷有叉指电极的柔性基底上，这种结构给传感器带来高度柔性以及优异的湿度传感性能。在20%～90%RH 的宽湿度检测范围，该传感器具有高灵敏度、快速的响应时间和恢复时间、低滞后性。此外，它还具有不错的长期稳定性。

1 传感器的制作与传感原理

1.1 材料制备

湿敏层前体材料为P(NIPAm-co-AAc)微凝胶，其制备步骤如下:将N－异丙基丙烯酰胺(NIPAm)和N，N′－亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶解在纯水中制备预凝胶溶液，然后用0.22 μm 的注射器过滤器过滤预凝胶溶液到三颈烧瓶中。在氮气的吹扫下将溶液加热到45 ℃进行搅拌，并保持1.5 h。之后再加入丙烯酸(AAC)和过硫酸铵(APS)进行引发反应，同时抽离氮气到液面以上并以30 ℃/h 的速率对溶液施加45 ℃～65 ℃的温度斜坡，达到65 ℃后保持恒温过夜。聚合完成后，将产生的悬浮液经冷却到室温进行过滤以去除大的聚集体。最后，重复离心3 次得到所述P(NIPAm-co-AAc)微凝胶。

1.2 传感器制作与表征

所制备的柔性电容式湿度传感器的主要组成结构为柔性基底、电极、湿敏材料，共三层。叉指电极的电极宽度和间距均为0.15 mm，电极区域大小为10 mm×10 mm，涂覆PPCMFs 后传感器实物图如图1所示。

图1 PPCMFs 柔性湿度传感器实物图

传感器的制作工艺流程如图2 所示。我们通过铜叉指电极帮助P(NIPAm-co-AAc)微凝胶牢固地结合在柔性基底上形成了第一层湿敏层，再在微凝胶层上吸附聚阳离子(PDADMAC)的吸湿电解质溶液，这样就在柔性基底和电极上沉积了PPCMFs。具体步骤如下:

图2 传感器制作流程图

用移液器取30 μL 微凝胶前体溶液P(NIPAmco-AAc)滴铸到叉指电极区域。在～35 ℃的热板上均匀涂抹，充分干燥2 h。之后用去离子水充分冲洗以去除多余微凝胶。接着将基材放入保持～30 ℃的去离子水中过夜。在此步骤之后，再次冲洗和干燥以进一步去除未结合到基材上的多余微凝胶。最后，将传感器置于PDADMAC 溶液中以在微凝胶顶部产生所需的阳离子层，经过再一次冲洗和干燥就制备好了PPCMFs 湿度传感器。

通过扫描电子显微镜(SEM)表征了P(NIPAmco-AAc)/PDADMAC 复合微凝胶材料，如图3 所示。可以看到微凝胶呈小球颗粒状，附着均匀且紧密分布，粒径大小约为1.7 μm，为亚微米级。

图3 湿敏材料PPCMFs SEM 图

1.3 传感原理

湿度响应形式是电容，电容值与传感器的结构和传感材料都有关。叉指电极结构不同于传统的平行板电容结构，其电容计算复杂。目前已知的文献中对IDE 电容的表达式没有统一[18]，通常认为IDE电容计算为:

式中:N表示指电极数目，ε0表示为真空介电常数，εs表示基底的相对介电常数，εsm表示为湿敏材料的有效相对介电常数，L表示指电极长度，W表示指电极宽度，G表示指电极间隙距离。

P(NIPAm-co-AAc)微凝胶是一个三维聚合物网络，微凝胶网络中的亲水基团可通过氢键快速吸附和释放水分子，使网络产生溶胀和收缩行为，可逆地改变了微凝胶小球的直径尺寸。这种可逆的溶胀行为使得微凝胶层的厚度发生变化，导致材料的εsm介电常数发生改变，随着湿度增加，层间膨胀效应增大，介电常数增大从而使得传感器输出的电容值响应湿度而增大。但单层的微凝胶水合膨胀作用不够强，通过引入PDADMAC 修改微凝胶层后进一步提高了材料的吸湿性。PDADMAC 溶液沉积到微凝胶层上形成静电双层效应，使链处于完全展开状态。在低湿度环境下，PDADMAC 层带电荷单元的筛选效果增加，使得聚合物链收缩。当湿度增加，随着水分子的吸附，PDADMAC 聚合物链不断膨胀。因此，复合后的微凝胶小球能更广泛地膨胀，聚合物的介电常数得到进一步提高，从而使得传感器的电容变化更大。

2 实验结果与讨论

2.1 实验条件

通过电极引出导线将传感器连接在Wayne Kerr 6500B 阻抗分析仪(LCR)上实时采集电容值作为传感器对湿度的响应。在整个工作中LCR 使用的电压是交流电(AC)1 V，工作频率为1 kHz。制备了一系列饱和盐溶液用于测试传感器的湿度响应特性。七种不同的饱和盐溶液分别为溴化锂(LiBr)、氯化镁(MgCl2)、碳酸钾(K2CO3)、溴化钠(NaBr)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)和硫酸钾(K2SO4)，其对应的RH 值分别为20%、33%、42%、52%、66%、72% 和90%RH(RH 值的不确定度为±4%)。所有湿度传感测试均在22 ℃的室温环境下进行。使用(SMART SENSOR AS487)商用湿度计监测室内的温度、相对湿度和标定饱和盐溶液瓶中的相对湿度值。

2.2 性能测试

详细的测试步骤如下:首先，在测试前将传感器放置在20%RH 的湿度瓶中。当响应恒定时，用LCR 记录电容响应值。然后，将传感器迅速转移到不同相对湿度水平的饱和湿度瓶中。湿度传感器的湿度敏感性定义为:

式中:C0和CRH分别是传感器在初始RH 环境(20%RH)和对应测试RH 环境下的稳定电容值，ΔRH 是相对湿度的变化量。

测试中，我们尽量地将相对湿度环境切换的时间控制在很短的时间(大约1 s 以内)以减少频繁切换饱和盐溶液导致的RH 波动影响。图4 显示了PPCMFs 湿度传感器和无湿敏材料传感器基材在相同湿度条件下的相对电容变化比较。明显地，无任何材料涂覆的纯叉指电极传感器在各种RH 条件(20%～90%RH)下没有明显响应变化。相比之下，加入了复合微凝胶后，传感器在整个湿度范围内有了明显的响应变化，灵敏度大幅提高，在90%RH 灵敏度高达5.06%/%RH。PPCMFs 湿度传感器的相对电容变化作为RH 的函数如图5 所示，可以观察到传感器灵敏度随着RH 的增加而单调增加，高湿度下灵敏度明显提高，这与高湿度下材料膨胀效应加快、介电常数变化更大有关。其相对电容变化(y)与RH(x)的之间的关系通过拟合可被描述为三次多项式方程，拟合回归系数R2＝0.987，曲线拟合良好。

图4 涂覆PPCMFs 前后传感器相对电容变化比较

图5 PPCMFs 湿度传感器相对电容变化与相对湿度的关系

迟滞性是传感器性能测试中的非一致性重要指标。吸湿与解吸曲线间会有一定的滞后现象，滞后被定义为相同相对湿度下吸湿和解吸输出的最大差异。图6 显示了PPCMFs 湿度传感器的湿度滞后特性曲线。可以看到湿度上升(20%～90%RH)和湿度下降(90%～20%RH)两个区间下相同RH 处的两个电容值非常接近，滞后的特性可被描述为:

图6 PPCMFs 湿度传感器的迟滞曲线

式中:CA和CD分别是吸湿和解吸过程中的电容值。计算得到在52%RH 处，最大滞后H约为12.6%，这表明了PPCMFs 湿度传感器具有可靠的湿度测量性能和良好的恢复性。

重复性是保证传感器可靠地监测湿度的重要指标之一，通常在特定湿度区间内进行循环测试以探究传感器的重复性。图7 显示了PPCMFs 湿度传感器从室内湿度环境(44%RH)切换到20%RH、55%RH和90%RH 三种湿度区间下的连续响应和恢复曲线，分别在每个模式下进行了五个周期的测量。PPCMFs 湿度传感器在到达指定湿度下的电容均无显著差异，在合理范围内保持稳定电容值。因此，PPCMFs 湿度传感器具有良好的一致性和重复性。

图7 PPCMFs 湿度传感器的重复性

响应时间和恢复时间是评估湿度传感器性能的另一个重要指标。快速的响应和恢复速度能够帮助传感器更同步地监测湿度变化场景。响应/恢复时间被定义为达到特定湿度下电容稳定值的90%所需的时间。图8 显示了PPCMFs 湿度传感器从室内湿度环境(44%RH)切换到最高测试湿度环境(90%RH)的响应特性曲线和恢复特性曲线。传感器响应时间和恢复时间分别为3.5 s 和2.5 s。最大湿度区间下的响应时间仍然比目前大多数报道的湿度传感器要快，结果表明我们的PPCMFs 湿度传感器具有快速响应和恢复特性。

图8 PPCMFs 湿度传感器的响应时间和恢复时间

为了确定弯曲和长期环境对传感器的影响程度，接下来分别对传感器的弯曲和长期稳定性进行相关测试。图9 显示了传感器在三个湿度水平下的长期稳定性测试结果。将传感器分别暴露于低湿度(20%RH)、中湿度(52%RH)和高湿度(90%RH)，每隔5 天进行稳定电容值测试，共持续20 天。可以看到，PPCMFs 传感器的电容输出均保持较好的稳定性。

图9 PPCMFs 湿度传感器长期稳定性测试

3 结论

本文基于PNIPAM 微凝胶开发了一种柔性电容式湿度传感器。通过AAc 改性PNIPAM 共聚物形成P(NIPAm-co-AAc)微凝胶，并引入吸湿性聚电解质PDADMAC 修改微凝胶层，制备了亚微米级的复合微凝胶薄膜PPCMFs。该材料增强了PNIPAM基材料的湿敏性，传感器制备方法简单，在较宽的湿度检测范围内表现出出色的湿度传感性能。实验结果表明，传感器具有高灵敏度，在90%RH 处达到5.06%RH。在多次数湿度增加/减少循环中响应稳定，并且保持了低滞后性。同时，传感器对湿度感测具有快速的响应时间(3.5 s)和恢复时间(2.5 s)。值得注意的是，传感器在20 d 的长期测试中均保持了很好的稳定性。该工作表明PPCMFs 湿度传感器是一种成功的柔性湿度传感器候选者，为湿度传感器应用提供了其他传感材料组合的替代和开发，出色的性能和优异的柔韧性能使其在可穿戴设备应用和其他潜在应用中展现出很大前景。