矿用双网络凝胶防灭火特性研究

陈鹏燕 ，周春山 ,2

（1.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学 山西省矿井通风与火灾防治工程技术研究中心，山西 太原 030024）

近年来，煤矿开采深度不断延伸、综采技术广泛应用，促使矿井煤炭自燃风险加剧[1-3]。煤自燃火灾作为煤炭开采的主要灾害之一，极大地影响煤矿的安全高效生产[4-6]。

目前，常用的防灭火技术有灌浆、惰性气体、阻化剂和胶体防灭火等，其中凝胶防灭火技术因具备良好的防灭火性能，且使用成本低廉，而被广泛应用[7]。国内外已有不少学者做了相关研究[8-10]：刘杰等[11]以钠基膨润土为主料，引入粉煤灰凝胶和水玻璃凝胶，制备了复合凝胶，研究表明该复合凝胶成胶时间可控，具备宽固水比、抗压强度大的特征；武薛强等[12]在WG 凝胶泡沫中加入保水剂和成膜剂，配备出保水性能好、成膜性优良的WG 凝胶泡沫。研究表明，改性后WG 凝胶泡沫能有效抑制煤自燃，以及防止煤复燃；AHMAD 等[13]通过聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺溶液在室温（25 ℃）下交联反应，合成了纯PAM/PEI 凝胶和含粉煤灰的PAM/PEI 凝胶，研究了粉煤灰作为增强材料对聚丙烯酰胺（PAM）/聚乙烯亚胺（PEI）复合凝胶强度和凝胶化的影响。但单一凝胶存在网络结构受热易分解，稳定性较差，防灭火效果不佳等问题。

为此，引入双重物理交联网络的互相穿插来提升凝胶力学性能，通过不同结构的物理交联网络协同搭配，获得综合性能较为突出的Al3+-CMC/MMT-PAM 双网络防灭火凝胶，结合成胶时间及实际需求选出最佳配比，并对其阻化性能进行研究。

1 实验部分

1）双网络凝胶制备。首先称取3 g 羧甲基纤维素钠加入100 mL 去离子水中，强力搅拌至完全溶化，备用；然后将0.6 g 的蒙脱土分散在15 mL 去离子水中，磁力搅拌24 h，将分散的蒙脱土溶液超声处理1 h，再将5 g 聚丙烯酰胺加入蒙脱土溶液中，磁力搅拌至完全溶解，备用；配制质量分数为20%的聚氯化铝溶液，以2∶1 的比例将柠檬酸缓慢地加入聚氯化铝溶液中，充分反应后形成AlCit 溶液，将质量分数为5%的氢氧化钠溶液缓慢滴入AlCit 溶液中，监测溶液pH 升至6.5 左右时停止滴定；将3 种溶液按照一定比例混合，加入GDL，搅拌均匀，得到Al3+-CMC/MMT-PAM双网络凝胶。

2）成胶时间测试。采用滴漏法来测试胶凝时间。将制备好的交联体系从烧杯经漏斗匀速倒入另1 个烧杯，并记录每次漏斗滴漏时间；反复进行此过程，直至滴漏时间超过前1 次时间的1.5 倍时，得到该配比下的成胶时间。

3）热分析（TG-DSC）。选用气煤、焦煤2 种煤样完成热分析对比实验。向加热炉内通入空气流量为50 mL/min ，初始温度设为30 ℃，升温速率为10 ℃/min，终温为800 ℃。

4）阻化性能测试。选用原煤和凝胶处理煤样进行阻化性能对比分析。将各煤样25 ℃真空干燥2 h，检查气路的气密性；设定升温箱恒温30 ℃，煤样罐通入空气流量为100 mL/min，设置升温速率为1 ℃/min，终温为200 ℃；温度每升高10 ℃完成1 次取样，用色谱仪进行积分处理。

5）堵漏风性能测试。采用自行设计的装置来测试凝胶的堵漏风性能，观察实验过程中两端压力表数值，间隔5 s 做1 次记录；两端压力表数值差即为双网络凝胶和CMC 单网络凝胶的堵漏风能力。密封测试实验装置如图1。

图1 密封测试实验装置Fig.1 Seal test experimental device

6）扫描电镜（SEM）分析。采用扫描电子显微镜观察焦煤和凝胶处理煤样的表面形貌，观测不同放大倍数下原煤样和凝胶处理煤样的整体形貌。将预先处理好样品喷金后放进仪器中，工作距离为10 mm，SEM 工作时设置为电流0.1 nA，电压为3 kV。

2 实验结果

2.1 成胶时间

在凝胶制备过程中，CMC 质量分数分别取为2.0%、2.5%、3.0%，PAM 质量分数选取1.0%、2.0%、3.0%，MMT 质量分数为1.0%、2.0%、3.0%，另外，经多次实验将AlCit 的质量分数值确定为10%。成胶时间测试中，在分别固定CMC 、PAM和MMT 各自质量分数的条件下，添加不同质量分数的另外2 种材料，使用滴漏计时法得出的成胶时间见表1，不同材料质量分数对成胶时间的影响情况如图2。

表1 成胶时间表Table 1 Table of gelation time

图2 不同材料质量分数对成胶时间的影响Fig.2 Effect of mass fraction of different materials on gelation time

从表1 及图2 可以看出，当PAM 和CMC 质量分数一定时，成胶时间随MMT 质量分数的不断增加而减小，同样，固定MMT 和CMC 的质量分数，成胶时间呈现出相同趋势的变化，该现象是由于随着质量分数的增加，交联体系内反应基团相互接触以及碰撞的概率加大，构成交联键的反应活性基团数目增多所造成的。另外，因该凝胶主要用于煤自燃火灾防治，故胶凝时间应控制在4～7 min，既可以实现覆盖于煤炭表面以及渗流到裂缝中阻隔氧气，又能在一定时间内成胶，起到封堵作用。研究结合各材料不同配比下的成胶时间以及实际应用需求选出7 号（1%MMT+3%PAM+2%CMC）、16 号（2%MMT+3%PAM+2%CMC）、17 号（2%MMT+3%PAM+2.5%CMC）、25号（3%MMT+3%PAM+2%CMC）4 种配比凝胶完成后续性能测试。

2.2 热分析

2.2.1 热质变化特性分析

实验所得的2 种原煤以及经凝胶处理煤样的质量和热量变化曲线如图3。

图3 各煤样TG 和DSC 曲线Fig.3 TG and DSC curves of coal samples

由图3 可知，同一煤种加凝胶前后的TGDSC 曲线整体呈现出相似的变化规律，但因变质程度不同，2 种煤样曲线存在一定差异。经凝胶处理的煤样与原煤对比，会发现经凝胶处理的煤样在水分蒸发及脱附、吸氧增重、受热分解阶段的质量均低于原煤，后期燃烧阶段与原煤的变化基本相同。这是因为在水分蒸发及脱附阶段升温先流失的水分来自凝胶；在吸氧增重阶段因凝胶内含水分以及其隔氧作用，使得较原煤增重少，在受热分解阶段凝胶网络空间结构遭到破坏，失重剧烈，故前几个阶段失重曲线均低于原煤。由于在升温过程中，凝胶内水分流失带走部分热量，使得煤氧反应弱于原煤，延缓了煤的燃烧进程。

原煤与经凝胶处理煤样的DSC 曲线变化情况基本相同，但凝胶处理煤样的DSC 曲线的前3 个阶段的温度都较原煤有所滞后。说明加入凝胶后，凝胶的封堵性及保水性使煤氧反应速率变慢，起到一定的抑制作用。

2.2.2 活化能氧化动力学分析

活化能是指煤体发生氧化反应要求的最少能量，其大小影响氧化反应的进行，因而可以作为煤自燃难易程度的评价标准，活化能越低煤越易自燃。结合数值分析方法以及Coats-Redfen 积分公式，得出：

式中： α为转化率，%；A为指前因子，K/s；E为活化能，kJ/mol；β为升温速率，K/min；R为普适气体常数，8.314 J/（K·mol）；T为绝对温度，K。

从图4 可以看出，原煤及凝胶处理煤样线性拟合后的直线相关系数值R2均在0.99 以上，相关度高，故计算出的活化能值可靠。由表2 可知，气煤原煤的活化能比焦煤低，这是因为气煤的变质程度较低，即变质程度越低的煤种活化能越低，越容易自燃。2 种煤样经凝胶处理之后的活化能均有不同程度的提高，分别提高了6.82%、4.96%。说明双网络凝胶能够增加活化能，一定程度上阻碍了煤氧反应，对煤自燃起到抑制作用。

表2 各煤样的活化能Table 2 Activation energy of various coal samples

图4 拟合结果Fig.4 Linear fitting curves of activation energy of each coal sample

2.3 阻化性能测试分析

2.3.1 凝胶对煤自燃过程标志气体的影响

焦煤、气煤以及凝胶处理煤样在升温过程中气相产物CO 和CO2的释放量变化情况如图5、图6。

图5 程序升温下焦煤释放气体变化曲线Fig.5 Change curves of coking coal gas release under temperature programming

图6 程序升温下气煤释放气体变化曲线Fig.6 Change curves of gas coal release gas under temperature programming

从图5、图6 中可以看出，2 种煤样在程序升温氧化过程中释放气体体积分数变化趋势基本相同，经凝胶处理煤样和原煤样相比，释放气体体积分数均有所减少。焦煤原煤样在200 ℃左右时CO 体 积 分 数 为1 672×10-6，CO2体 积 分 数 为5 428×10-6，凝胶处理过的焦煤CO 体积分数下降为824.3×10-6，CO2体积分数下降为3 725×10-6，分别降低了约26%。气煤原煤在200℃左右时CO 体积分数为2 483×10-6，CO2体积分数为25 374×10-6，凝胶处理过的气煤CO 体积分数下降为997.6×10-6，CO2体积分数下降为13 514×10-6，分别降低了约59.8% 、46.74%。说明凝胶的阻化效果随着煤样的不同而存在差异，但凝胶材料均能够高效抑制煤氧反应、增加煤自燃发生难度，能很好地防治煤火灾害。

2.3.2 阻化率分析

阻化率是指经阻化材料处理后的煤样在相同温度和时间下，与原煤相比，在煤自燃过程中释放标志气体体积分数的降低率，如下式。

式中：R为阻化剂对煤自燃氧化的阻化率，%；C1为原煤样释放出的CO 体积分数，10-6；C2为凝胶处理煤样释放出的CO 体积分数，10-6。

各煤样阻化率随温度变化图如图7。

图7 各煤样阻化率随温度变化图Fig.7 The resistance rate of each coal sample varies with temperature

从图7 可以看出：凝胶处理气煤和焦煤的阻化率与温度变化总体上呈负相关，16 号凝胶的阻化率均小于17 号、25 号凝胶，这是因为蒙脱土的溶胀性能和良好的热稳定性提高了凝胶的阻化率，而17 号与25 号凝胶阻化效果基本相同。焦煤阻化率曲线可分为3 个阶段：①30～90 ℃时，经25号凝胶处理煤样较作用于焦样所产生的阻化率从91.31%下降至64.1%；②随着温度上升至120 ℃，阻化率由再次上升到71.69%；③随着温度继续上升，阻化率开始下降，当温度达到220 ℃时，阻化率降为40.7%，在此阶段中，16 号、17 号凝胶的阻化率变化趋势与25 号凝胶基本相同。这说明凝胶对焦煤实现的阻化率在温度为120 ℃时达到峰值。

煤温升高过程中，气煤的阻化率则呈现出逐渐降低的趋势。这可能是由于在煤氧反应后期，凝胶含量不足所造成的。16 号凝胶的阻化率下降速率比较缓慢，温度上升至220 ℃时，阻化率最小，为36.4%；而17 号、25 号凝胶阻化率在120 ℃左右时，出现突变，但幅度较小，随后又持续下降，直到温度升高到220 ℃时，阻化率分别为达到44.5%、46.7%。这说明凝胶对不同的煤样的阻化效果不尽相同，这可能和煤的变质程度不同有关。虽然凝胶对不同的煤样的阻化效果不同，但相对于原煤样，凝胶对煤体氧化还是具有很好阻化作用的。

2.3.3 凝胶对煤自燃过程交叉点温度的影响

在程序升温初始阶段，罐内煤样温度始终低于炉体温度，随着温度的持续升高，煤氧反应进程加快，释放出大量的热量，煤体温度迅速升高，直至超过炉体温度，煤体温度与炉体温度曲线便会出现交点，该温度点称为交叉点温度。各实验煤样的交叉温度点见表3。

表3 煤样交叉点温度Table 3 Crossing-point temperature of samples ℃

从表3 可以看出：气煤原煤的温度与炉温相交于173.8 ℃，16 号凝胶处理煤样、17 号凝胶处理煤样以及25 号凝胶处理煤样与炉温的交叉点温度同原煤相比，分别提高了7.7、13.1、15.7 ℃，说明3 种不同配比的凝胶均起到一定阻化作用，即抑制了煤氧化合反应；焦煤跟气煤的温度变化趋势相似，但焦煤的炉温和煤温之间差距较大，放热过程较缓慢，其16 号凝胶处理煤样、17 号凝胶处理煤样以及25 号凝胶处理煤样的交叉点温度较原煤分别上升3.9、7.6、8.3 ℃；可以看出气煤的交叉点温度变化大于焦煤，其中17 号、25 号凝胶阻化效果基本相同，但均比16 号凝胶抑制效果好，这与阻化率变化趋势相一致。

2.4 堵漏风性能测试分析

双网络凝胶在成胶过程中各时段表观黏度不同，能够较好地满足矿井内不同位置的黏度需求，有效填充碎煤空隙，煤氧接触面积减少。另外，双网络凝胶还能较长时间在碎煤层表面停留，构成煤氧结合的另外1 道防线。压差随时间变化图如图8，不同流量下压差变化图如图9。

图8 压差随时间变化图Fig.8 Change of differential pressure with time

图9 不同流量下压差变化图Fig.9 Change of differential pressure under different flow rates

由图8 可知，充填双网络凝胶后两端相对压力可达152 kPa，约为未充填时的13 倍。双网络凝胶材料的堵漏能力比CMC 单网络凝胶更好，该凝胶在成胶前具备较好的流动性，在所以在5 min内基本完全渗透于煤体裂缝中，并通过黏性滞留于缝隙内；能够较好地进行煤体内裂缝的填充。而且可以看出在整个过程中双网络凝胶试验组没有表现出较为突出的压差变化。CMC 单网络凝胶也具备一定的堵漏封闭性能，但该性能没双网络凝胶优良，最大压差为10.79 kPa；这是因为CMC单网络凝胶的成胶时间较慢，部分凝胶未能留于煤体内部。

由图9 可知，在其堵漏效果测试中随着气体流量的加大，凝胶可承受压力随之增加。此外，因完全成胶的凝胶具备一定的弹性和强度，在所受压力达到极限时，会有一定的缓冲作用，从而使承压时间变长。另外避免了因火灾气体瞬时释放而造成出现大量高温区域，从而降低爆炸发生的可能性。双网络凝胶具备优良的密封性，堵漏风效果显著，这是因为在溶胶处于液态时可有效充填松散煤块缝隙，并在胶凝过程中，静置“恢复”成稳定的凝胶结构，在煤块之间的孔隙中起到了良好的填充密闭作用，能有效隔断煤与空气的接触。

2.5 凝胶覆盖原煤微观形貌分析

不同放大倍数下原煤样和凝胶处理煤样的微观形貌如图10、图11。

图10 放大150 倍下SEM 图Fig.10 SEM plot at 150 x magnification

图11 放大1 200 倍下SEM 图Fig.11 SEM plots at 1 200 x magnification

由图10、图11 可以看出，在相同放大倍数下观察，焦煤原煤的煤粒细小分散，暴露在空气中的煤体与氧气接触面大。而凝胶处理煤样的煤表面有明显附着物，且分布均匀，说明凝胶附着于煤粒表面。加凝胶前煤体表面容易与氧气接触直接发生反应，附着凝胶后，氧气被凝胶阻隔在煤表面，从而有效抑制煤自燃的发生。

3 结 语

1）随着各溶液质量分数的增大，成胶时间变短，其中MMT 质量分数影响最大。胶凝时间需控制在4～7 min，既可以实现覆盖于煤炭表面以及渗流到裂缝中阻隔氧气，又能在一定时间内成胶，起到封堵作用。结合不同配比下成胶时间以及实际需求得出7 号、16 号、17 号、25 号凝胶更适合应用于矿井防灭火中。

2）同原煤相比，凝胶处理煤样失重率降低，放热值下降，气煤和焦煤2 种煤样经凝胶处理后活化能分别提高了6.82%、4.96%；整个温度段内，添加凝胶的实验组气体产出均小于原煤组，交叉点温度上升。充填双网络凝胶后两端相对压力可达152 kPa，约为未充填时的13 倍，双网络凝胶材料的堵漏能力较CMC 单网络凝胶突出。