镍掺杂MIL-53（Fe）吸附亚甲基蓝性能研究

杨 赟，赵莹鑫，王玉龙，杨水金

（1.汉江师范学院化学与环境工程学院，湖北十堰 442000； 2.湖北师范大学化学化工学院，湖北黄石 435002）

在过去几十年里，水污染问题逐渐扩大，已成为全球最具挑战性的课题〔1-2〕。研究人员在不同天然地表水源中均检测到各类污染物，包括药物和个人护理产品、除草剂、杀虫剂、染料、溢出油和芳香烃等有机物，特别是染料，如不能得到有效处理，将导致环境污染〔3〕。目前传统处理技术已无法有效去除染料，流入水体的染料会干扰水生植物的光合作用，造成水体环境富营养化，破坏水中动植物的生态平衡，同时也会让人体健康遭受不同程度的伤害，长时间接触诱发癌症的几率大大增加〔4〕。

为保护水资源，迫切需要开发有效的水体染料处理技术。目前，工业应用中已经采用的染料处理技术包括氧化法、吸附法、焚烧法等〔5-6〕。其中，吸附法具有效率高、操作简单、能耗低的优点，是最常用、最有吸引力的处理方法〔7-8〕。选择合适的吸附剂对染料去除至关重要，多孔材料是一种性能良好的吸附剂〔9〕。商鹏溟等〔10〕通过溶剂热法制备了金属有机骨架MIL-101（Fe）-NH2吸附剂，其对亚硝酸盐表现出良好的吸附效果。Guiliang LI 等〔11〕发现，Ni 掺杂MOF-5 不仅比MOF-5 具有更大的比表面积和孔隙，而且提高了材料的稳定性。MIL-53（Fe）是目前研究最多的具有高化学稳定性和多功能性的材料之一〔12-13〕，是莱瓦希尔骨架材料（MILs）的一个类别，其主要通过不同中心金属离子（过渡金属离子）和二羧酸配体形成空间结构，通过改变空间结构就可以得到多种特殊功能的化合物〔14〕。MIL-53（Fe）材料最大的特点是金属骨架具有柔韧性，且外界刺激（呼吸现象）会引起其孔径发生变化，可调节的孔径大小利于其在催化、吸附等领域的应用〔15-16〕。

本研究利用溶剂热法制备了Ni 掺杂MIL-53（Fe）复合材料，并以亚甲基蓝（MB）为染料污染物，探究了Ni-MIL-53（Fe）复合材料对水中染料的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：FeCl3·6H2O、对苯二甲酸（H2BDC）、MIL-53（Fe）、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、亚甲基蓝（MB），均为分析纯试剂，购自上海国药集团有限公司。

仪器：德国Bruker 公司D2 PHASER 型X 射线粉末衍射仪、卡尔·蔡司公司Gemini 300 型扫描电子显微镜、美国热电尼高力仪器公司Nicolet 5700 型傅里叶变换红外光谱仪、日本日立有限公司U-3010 型紫外可见分光光度计、上海仪电科学仪器有限公司DZF-6020 型pH 计。

1.2 实验方法

1.2.1 MIL-53（Fe）的制备

将0.135 2 g FeCl3·6H2O 加入到20 mL DMF 溶液中，磁力搅拌30 min 使之充分溶解，之后向溶液中加入0.166 1 g H2BDC，磁力搅拌1 h 使之溶解；将混合后的溶液转入50 mL 聚四氟乙烯高压水热反应釜内，于170 ℃反应24 h，反应完毕冷却至室温后用DMF 和乙醇交替洗涤样品3 次，70 ℃真空干燥12 h，得到MIL-53（Fe）。

1.2.2 Ni-MIL-53（Fe）的制备

将0.135 2 g FeCl3·6H2O 加入20 mL DMF 溶液中，磁力搅拌30 min 使之充分溶解，之后向溶液中加入0.118 8 g NiCl2·6H2O，磁力搅拌30 min后加入0.166 1 g H2BDC，磁力搅拌1 h 使充分溶解。后续处理步骤与MIL-53（Fe）制备方法一致，最终得到Ni-MIL-53（Fe）。

1.2.3 吸附实验

磁力搅拌下，将一定量的Ni-MIL-53（Fe）样品加入20 mL 一定浓度的MB 溶液中，间隔一定时间取样品2 mL，经高速离心后测定上清液的MB 浓度，计算Ni-MIL-53（Fe）对MB 的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1为MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）样品的XRD谱图。

图1 MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）的XRDFig. 1 XRD patterns of MIL-53（Fe） and Ni-MIL-53（Fe）

由图1 可知，Ni-MIL-53（Fe）中存在MIL-53（Fe）的特征衍射峰，与MIL-53（Fe）相比，Ni-MIL-53（Fe）复合材料的衍射峰强度下降，同时位于17°、27°的MIL-53（Fe）晶面特征衍射峰消失，这是由于Ni 掺杂MIL-53（Fe）后，改变了有机配体和金属离子之间的平衡，并影响MIL-53（Fe）的成核和生长过程，导致其结晶度下降〔17〕。

2.2 SEM 表征

图2是MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）样品的扫描电镜（SEM）图。

图2 MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）的SEMFig. 2 SEM images of MIL-53（Fe） and Ni-MIL-53（Fe）

由图2 可以观察到，制备的MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）复合材料的形貌均为纺锤状，证明掺杂的Ni 未对MIL-53（Fe）形貌产生影响〔12〕。

2.3 FT-IR 分析

利用红外光谱（FT-IR）对MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）复合材料进行表征，结果见图3。

图3 MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）的FT-IR 谱图Fig. 3 FT-IR spectra of MIL-53（Fe） and Ni-MIL-53（Fe）

图3中，对于MIL-53（Fe），545 cm-1处的特征峰对应Fe—O的伸缩振动，749 cm-1处的特征峰对应苯环上C—H 的面外弯曲振动，1 386 cm-1和1 504 cm-1处的特征峰是与Fe 配位的羧基（—COO-）的不对称伸缩和对称伸缩振动峰〔18〕，说明MIL-53（Fe）被成功合成。当掺杂Ni 后，Ni-MIL-53（Fe）红外光谱峰强度降低，但3 种主要的MIL-53（Fe）特征峰依然保留，说明Ni掺杂后MIL-53（Fe）骨架依然保持完整。

3 Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的研究

3.1 影响吸附效果的因素

3.1.1 溶液pH

在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、MB 溶液体积20 mL、MB 质量浓度20 mg/L、室温条件下，探究溶液pH 对Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的影响，结果见图4。

图4 pH 对Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 效果的影响Fig. 4 Effect of pH on adsorption of MB by Ni-MIL-53（Fe）

由图4 可知，随pH 逐步升高，Ni-MIL-53（Fe）对MB 的吸附量逐渐提升，至pH=6 时，吸附量达到最大，此后pH 继续升高，吸附量下降。pH 对液相吸附的影响归因于其对吸附剂表面结合位点和电荷的影响。在酸性较强的环境中，由于H+与MB 阳离子物种对吸附位点的竞争，致使吸附率较低。在pH=6时，H+浓度大大降低，Ni-MIL-53（Fe）表面带有一定负电荷，引起MB 与其之间的静电吸引，吸附率较高。当pH>6 时，Ni-MIL-53（Fe）的吸附性能随pH的增加而降低，这是由于含氯阴离子的MB 与NaOH通过置换反应生成NaCl 和MB-S+OH（水溶液），NaCl 与MB-S+OH（水溶液）之间产生竞争吸附，从而影响吸附剂的吸附性能〔19〕。因此，选择pH=6 为后续考察实验条件。

3.1.2 MB 初始浓度和温度

在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、溶液pH=6、MB 溶液体积20 mL 条件下，探究MB 初始质量浓度（20~90 mg/L）和温度（303、313、323 K）对Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 效果的影响，结果见图5。

图5 MB 初始质量浓度及温度对Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 效果的影响Fig. 5 Effects of MB initial mass concentration and temperature on adsorption of MB by Ni-MIL-53（Fe）

如图5 所示，在3 个固定温度下，当MB 初始质量浓度由20 mg/L 增加到90 mg/L 时，MB 暴露在Ni-MIL-53（Fe）吸附剂表面的数量增多，吸附量呈现递增趋势。此外，随着反应温度的上升，Ni-MIL-53（Fe）对MB 的吸附量不断增加。因此，在一定温度范围内，温度越高，Ni-MIL-53（Fe）对MB 的吸附效果越好，说明吸附反应是吸热过程。

3.2 Ni-MIL-53（Fe）对阴、阳离子染料的吸附选择性

在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、溶液pH=6、溶液体积20 mL、溶液中染料质量浓度20 mg/L、室温、吸附时间30 min 条件下，分别探究Ni-MIL-53（Fe）对阳离子型染料MB 和阴离子型染料甲基橙（MO）的吸附性能，结果见图6。

如图6所示，Ni-MIL-53（Fe）对MB 表现出良好的吸附效果，对MO 吸附效果较差，说明Ni-MIL-53（Fe）复合材料具有良好的阴、阳离子选择吸附性能。Ni-MIL-53（Fe）对MB 的吸附主要受材料本身活性吸附位点、静电相互作用以及π-π 作用的影响。Ni-MIL-53（Fe）的孔状结构为染料分子提供了足够的容纳空间，而强静电作用提高了吸附剂对阳离子污染物的捕获能力，进而体现为Ni-MIL-53（Fe）对阳离子有机染料具有明显的选择吸附效果。

3.3 循环利用实验

对吸附平衡后的吸附剂进行解吸、真空干燥、回收，并在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、溶液pH=6、MB 溶液体积20 mL、MB 初始质量浓度20 mg/L、温度323 K 条件下重复利用，探究吸附剂的循环利用性能，结果见图7。

如图7所示，经过了5次循环利用，Ni-MIL-53（Fe）复合材料对MB 的去除率依然在80%以上，说明该复合材料循环利用率高，稳定性好。

3.4 吸附等温方程

在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、溶液pH=6、MB 溶液体积20 mL、MB 初始质量浓度30~90 mg/L条件下，利用Langmuir 和Freundlich 模型研究Ni-MIL-53（Fe）对MB 的等温吸附性能，拟合曲线见图8，拟合结果见表1。

表1 Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的等温吸附拟合参数Table 1 The fitting parameters of isothermal adsorption for MB adsorption by Ni-MIL-53（Fe）

图8 Langmuir（a）和Freundlich（b）等温吸附拟合曲线Fig. 8 Langmuir （a） and Freundlich （b） isotherm adsorption fitting curves

由表1 可知，Langmuir 模型拟合曲线R2比Freundlich 的R2更接近于1，因此Ni-MIL-53（Fe）对MB 的吸附更符合Langmuir 等温吸附模型。Langmuir 模型中的分离因子RL的范围为0~1，证明Ni-MIL-53（Fe）对MB 的吸附是良好的。最大吸附容量qm随温度升高而增加，说明该吸附反应是吸热反应。

3.5 吸附动力学

在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、溶液pH=6、MB 溶液体积20 mL、温度323 K 条件下，使用准一级动力学和准二级动力学方程对Ni-MIL-53（Fe）吸附质量浓度为30 mg/L 和40 mg/L 的MB 溶液的数据进行拟合，所得结果见图9 和表2。

表2 Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的动力学拟合参数Table 2 Kinetic fitting parameters for MB adsorption by Ni-MIL-53（Fe）

图9 Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的准一级（a）和准二级（b）动力学拟合曲线Fig. 9 Fitting curves of pseudo-first-order kinetics（a） and pseudo-second-order kinetics（b） for MB adsorption by Ni-MIL-53（Fe）

从表2 可得，相较于准一级动力学模型，准二级动力学模型拟合R2更高，理论吸附量与实际吸附量之间的差异较小，说明Ni-MIL-53（Fe）对MB 的吸附过程更符合准二级动力学吸附模型。

3.6 吸附热力学

表3为Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的热力学参数。

表3 Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of MB adsorption by Ni-MIL-53（Fe）

从表3 可以得出，在303、313、323 这3 个温度下，吸附反应的ΔG均小于0，说明Ni-MIL-53（Fe）对MB 的吸附过程是自发进行的；吸附反应ΔΗ>0，说明该过程为吸热反应。

3.7 Ni-MIL-53（Fe）与其他材料的吸附性能对比

将Ni-MIL-53（Fe）与文献报道的其他吸附剂对MB 染料的吸附量进行对比，结果如表4 所示，Ni-MIL-53（Fe）对MB 的理论最大吸附量高于其他材料，这表明Ni-MIL-53（Fe）是一种很有前途的去除水溶液中MB 的吸附剂。

表4 不同吸附剂对MB 吸附性能的比较Table 4 Comparison of MB adsorption performances of different adsorbents

4 结论

1）利用溶剂热法成功制备了Ni-MIL-53（Fe）复合材料，通过表征分析证明了掺杂的Ni 未对MIL-53（Fe）形貌产生影响；吸附废水中MB 的5 次循环再生实验说明Ni-MIL-53（Fe）具有良好的循环利用性能。

2）Ni-MIL-53（Fe）对MB 的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，323 K 下理论最大吸附量可达198.8 mg/g。

3）303、313、323 K 下Ni-MIL-53（Fe）吸附MB的ΔG均小于0，证明该复合材料吸附MB 的过程是自发进行的；ΔΗ>0，说明Ni-MIL-53（Fe）对MB 的吸附是吸热反应。