N-Mn-TiO2/AC 粒子电极的制备及其降解性能研究

杨 洋，马 迁，李增辉，袁旭冬，魏平方，戴 捷

（长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434000）

三维光电处理技术是一种绿色、高效且环保的高级氧化技术（AOPs），其出色的氧化能力、优异的降解效能和易操作性在废水处理领域引起了人们的广泛关注〔1〕。三维光电反应器处理效率很大程度上取决于三维粒子电极〔2〕，传统活性炭（AC）粒子电极因自身阻抗小、催化活性弱、孔隙易堵塞等缺陷〔3〕，通常需采用过渡金属氧化物对其进行改性，其中TiO2因价廉、无毒、高催化活性、高化学稳定性等优点被广泛应用〔4〕，但TiO2禁带较宽（3.2 eV），电子-空穴易复合导致无法利用可见光，使得其光催化性能受到了限制〔5〕。研究表明，采用TiO2共掺杂技术对电极进行改性可通过离子间的协同作用显著增强光催化活性，其中N 元素的掺入可产生理想的可见光效应，而Ni、Fe 等金属元素的掺入可增强光催化活性，为此探究不同金属元素与N 共掺杂的协同效应成为粒子电极研究热点〔6-7〕。Mn 元素价态丰富且兼具较强催化活性，将其掺入TiO2可在晶格中引入更多新的电荷从而形成更大程度的晶体畸变，可更好地抑制电子-空穴复合，有望进一步提高TiO2光催化性能。遗憾的是，目前TiO2/AC 粒子电极共掺杂技术研究甚少涉及到N-Mn-TiO2/AC 体系，Mn 元素的化学特性能否在粒子电极改性实践中得到验证有待于在后续N-Mn 共掺杂技术研究中加以阐明。

印染废水是我国目前主要的水体污染源之一，其可生化性差。近年来，随着纺织染整行业技术的不断创新，大量助剂和新型合成染料被广泛应用，使得其水质更为复杂，处理难度也进一步加大〔8〕。三维光电反应器处理印染废水或模拟染料废水的研究已较多地见诸报道，以印染废水作为考察N-Mn-TiO2/AC 三维光电体系降解效能的废水样本是一个比较合适的选择。考虑到模拟染料废水成分较为单一，降解结果或许缺乏印染废水普适性，本研究选择某印染工业园综合污水处理厂原水作为废水样本，原水进水量约30 000 t/d，水质相对稳定。

基于以上，以传统AC 粒子电极为载体，采用溶胶-凝胶法制备TiO2/AC 粒子电极以及掺N、掺Mn、N-Mn 共掺杂改性的TiO2/AC 粒子电极，然后采用XRD、SEM、EDS 和FT-IR 对电极进行表征，并考察几种粒子电极应用于三维光电系统对实际印染废水的降解效能，以期为N-Mn 共掺杂改性TiO2/AC 粒子电极的研发提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

无水乙醇、钛酸四丁酯、硝酸锰、尿素、乙酰丙酮、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯。实验所用活性炭颗粒为商购椰壳活性炭，直径4~6 mm，比表面积1 000~1 300 m2/g。

印染废水取自荆州市某印染废水处理厂原水，原水水质：COD 1 600~1 800 mg/L，NH4+-N 25~40 mg/L，TN 40~60 mg/L，pH 6.0~7.0，电导率1 900~2 100 μS/cm，色度800~1 000 倍。

仪器：电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9070A 型，江苏杰瑞尔电器有限公司）；场发射扫描电子显微镜（FEIQuanta 20 型，荷兰FEI 公司）；X-射线衍射仪（7000S/L 型，日本岛津公司）；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet6700 型，美国Nicolet 公司）；电子分析天平（AY-120 型，日本岛津公司）；水浴恒温振荡器（JJ-1 型，常州国宇仪器制造有限公司）；管式炉（OTF-1200 型，合肥科晶材料技术有限公司）；电导率仪（DDS-30A 型，上海仪电科学仪器股份有限公司）；pH 计（PHS-3C 型，上海仪电科学仪器股份有限公司）；直流稳压电源（JS3010D 型，无锡安耐斯电子科技有限公司）；电热消解仪（MGS-2200 型，上海金凯德分析仪器有限公司）。

1.2 粒子电极的制备

1）活性炭预处理。利用筛网将商购椰壳活性炭筛分至4~6 mm 粒径，并用蒸馏水洗净。之后将其先后置于0.01 mol/L 的NaOH 和0.01 mol/L 的HCl 溶液中浸泡，并于超声波清洗器中振荡清洗2 h，随后将其用蒸馏水清洗直至洗液澄清。处理后的活性炭放入烘箱中于100 ℃下干燥12 h，取出后备用。

2）粒子电极的制备。粒子电极采用溶胶-凝胶法制备。取120 mL 无水乙醇，磁力搅拌下缓慢加入60 mL 钛酸四丁酯，继续搅拌30 min 得到淡黄色透明溶胶，即A 液。取10 mL 乙酰丙酮，倒入30 mL 无水乙醇及30 mL 蒸馏水的混合溶液中充分搅拌，得到B 液。将B 液缓慢加入到A 液中并搅拌，得到TiO2溶胶；称取0.42 g 尿素加入B 液充分混合，剧烈搅拌下将其逐滴加入到A 液，得到N-TiO2溶胶；称取1.58 g 硝酸锰溶液（硝酸锰质量分数50%）加入B液充分混合，剧烈搅拌下将其逐滴加入到A 液，得到Mn-TiO2溶胶；分别称取1.58 g 硝酸锰溶液（硝酸锰质量分数50%）、0.42 g 尿素加入B 液充分混合，剧烈搅拌下将其逐滴加入到A 液，得到N-Mn-TiO2溶胶。之后将100 g 预处理后的活性炭分别浸润于制备好的上述4 种溶胶中，在摇床中振荡摇晃2 h 后，于100 ℃条件下采用恒温水浴蒸干，之后在马弗炉中于500 ℃下煅烧2 h，得到TiO2/AC、N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC、N-Mn-TiO2/AC 4 种粒子电极。

1.3 实验装置及方法

实验用三维电解装置如图1 所示，其由电解槽、TiO2/Ti 阳极板、不锈钢阴极板、改性粒子电极、低压紫外汞灯（15 W）、直流电源等组成。两极板尺寸均为21 cm×14 cm。石英套管置于阴阳极板中间，紫外汞灯固定于套管中，同时在反应器内部填充粒子电极，填充质量浓度为200 g/L。向实验装置中加入1.5 L印染废水，设置电流密度为10 mA/cm2，初始pH=5，曝气量为2 L/min 后开始实验，定时取样，测定水样的COD、NH4+-N、TN。

图1 实验装置Fig. 1 Experimental setup

1.4 分析方法

1）采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）测定COD；采用纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）测定NH4+-N；采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（HJ 636—2012）测定TN。

2）采用SEM、EDS 观察改性前后粒子表面形貌及元素附着情况，采用XRD 进行相组成表征，采用FTIR 表征400~4 000 cm-1波数范围内粒子表面基团。

3）依据式（1）对体系能耗进行计算。

式中： EC——污水处理能耗，kW·h/m3；

E——反应器电压，V；

Vs——反应溶液体积，m3；

I——电流，A；

t——通电时间，h；

P——紫外灯功率，W。

2 结果与讨论

2.1 SEM 和EDS 能谱分析

采用EDS 观察TiO2/AC 电极以及经改性后获得的N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC、N-Mn-TiO2/AC 电极元素附着情况，结果见图2。

图2 掺杂改性后电极的EDSFig. 2 EDS plots of electrodes after doping modification

由图2 可知，TiO2/AC 的扫描图像显示C、Ti两种主要元素，而N-TiO2、Mn-TiO2、N-Mn-TiO2/AC 扫描图像则相应增加了N、Mn 元素图，且各元素在TiO2/AC 表面涂覆较为均匀。

采用SEM 观察AC、TiO2/AC 电极以及经改性后获得的N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC、N-Mn-TiO2/AC 电极表面形貌，结果见图3。

图3 掺杂改性前后电极的SEMFig. 3 SEM of electrodes before and after doping modification

SEM 表征可知，图3（a）所示的未掺杂改性的AC电极表面孔隙丰富，孔道呈现不规则凹凸形貌且表面平滑，不存在杂质；而图3（b）所示的TiO2/AC 电极的AC 表面附着白色颗粒物，其涂覆均匀且分散性良好，这说明TiO2成功负载于活性炭表面；图3（c）、图3（d）所示N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC 电极中，由于N、Mn 的掺杂，表面出现些许团聚，且N-TiO2沉积颗粒比TiO2、Mn-TiO2沉积颗粒分布更均匀，而Mn-TiO2/AC 较NTiO2/AC 颗粒团聚现象更显著。图3（e）所示的NMn-TiO2/AC 电极中，N-Mn-TiO2主要存在于活性炭表面及孔道间隙，这可能是因为N 的掺入可以为Mn建立大量的附着点，有效避免了二次煅烧中金属颗粒的聚集，增大了材料比表面积，有利于复合材料表面引入更多活性位点进而提高光催化活性〔9〕。

2.2 XRD 分析

TiO2存在3 种晶型，分别为金红石、锐钛矿和板钛矿晶型。研究表明，锐钛矿型具有更高的光催化活性〔10〕。对AC、TiO2/AC、N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC及N-Mn-TiO2/AC 电极进行XRD 表征，结果见图4。

图4 电极材料的XRD 谱图Fig. 4 XRD patterns of electrode materials

与AC 电极谱线相比，其他4 条谱线均于25.3°、47.9°两处存在特征峰，其分别与锐钛矿型TiO2的（101）、（200）衍射峰相对应，说明采用溶胶-凝胶法并在500 ℃煅烧温度下制得的材料中TiO2以锐钛矿晶型为主，进一步证实了SEM 中AC 表面负载的白色颗粒物为TiO2。在掺入N 元素后，样品在25.3°和47.9°处的衍射峰强度未发生明显改变，表明N 掺杂并未取代晶格氧，而是进入TiO2晶格间隙，加快了电荷转移〔11〕。在Mn 掺杂和N-Mn 共掺杂时，衍射峰强度减弱表明Mn 以间隙掺杂的形式进入了TiO2晶格中取代部分Ti4+〔12〕，从而在其晶格中引入新电荷促使TiO2晶型结构发生了一定程度的微小畸变，进而加快了h+的转移。

2.3 FT-IR 谱图表征

采用FT-IR 对TiO2/AC、N-Mn-TiO2/AC 电极进行表征，结果见图5。

图5 电极材料的红外扫描谱图Fig. 5 Infrared scanning spectra of electrode materials

由图5 可知，相比于TiO2/AC 电极，改性后的NMn-TiO2/AC 电极在3 787 cm-1处的—OH 峰伸缩振动明显增强，表明—OH 存在于TiO2表面，它对TiO2表面h+的复合起到一定的抑制作用，且可与h+发生反应生成·OH〔13〕，是光电协同反应的重要催化活性来源；3 430、1 000~700 cm-1处的特征峰分别为N—H、Mn—O 特征峰，说明N、Mn 元素成功负载；500~610 cm-1处O—Ti—O 的伸缩振动以及1 140 cm-1处C—O 的伸缩振动峰均有明显增强，表明含氧官能团增加，可以改善材料表面的亲水性〔14〕，并与金属颗粒发挥协同催化作用〔15〕，促进电场作用下溶解氧在材料表面发生还原反应。

2.4 粒子电极降解性能研究

经预备实验摸索，设定三维光电系统参数为电流密度10 mA/cm2、初始pH 5、曝气量2 L/min，此时系统处理效率较高。将不同掺杂改性粒子电极用于三维光电协同降解印染废水，处理效果见图6。

图6 不同粒子电极对印染废水处理效果对比Fig.6 Comparision of treatment effects of different particle electrodes on dyeing wastewater

由图6 可知，反应120 min 时，TiO2/AC 粒子电极体系对COD、NH4+-N、TN 的去除率仅为48.2%、52.3%、48.9%，而在N-Mn-TiO2粒子电极体系中，COD、NH4+-N、TN 去除率分别为82.9%、93.7%、89.5%，分别提高了72.0%、79.2%、83.0%。相比于N、Mn 单一掺杂，N-Mn 共掺杂体系的COD 去除率分别提高了19.8%、12.2%，NH4+-N 去除率分别提高了18.16%、7.2%，TN 去除率分别提高了17.9%、8.4%。这表明N、Mn 掺杂改性能明显提升电极的催化降解效率，而共掺杂体系具有更显著的优势。这主要是由于共掺杂的协同效应同时实现了导带宽化下移与价带宽化上移，由此缩小了禁带宽度，增强了可见光效应，因此可以更加有效地促进h+的分离从而有利于更多·OH 的生成，有利于降解污染物。

2.5 不同材料电极处理印染废水能耗对比

不同粒子电极降解印染废水所需能耗对比结果见图7。

图7 不同粒子电极体系处理印染废水能耗对比Fig. 7 Comparision of energy consumption of different particle electrodes in the treatment of dyeing wastewater

由图7 可知，反应前60 min 各电极能耗普遍较低，此时光电反应的传质效率高，污染物快速附着于电极表面，并被催化产生的·OH 等活性中间产物降解。反应时间为120 min 时，TiO2/AC、N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC、N-Mn-TiO2/AC 粒子电极体系废水处理能耗分别为34.48、30.96、20.24、11.92 kW·h/m3，N-Mn-TiO2/AC 粒子电极与TiO2/AC、N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC 粒子电极相比能耗分别降低了65.4%、61.5%、41.1%。究其原因，TiO2的引入使活性炭表面负载导电性金属氧化物从而增大了粒子电极的导电性，同时N、Mn 共掺杂可有效促进h+的分离，从而产生更多·OH，电化学氧化和光催化过程相耦合使达到相同污染物去除率所需的时间变短，有效降低了体系的能耗。

3 结论

1）采用溶胶-凝胶法制备改性AC 粒子电极，由表征结果可知TiO2成功负载于AC 表面且以锐钛矿晶型为主。同时，相较于TiO2/AC 粒子电极，N-Mn-TiO2/AC 比表面积显著增大，含氧官能团明显增加。

2）以改性AC 为粒子电极构建三维光电体系降解实际印染废水120 min 后，与TiO2/AC、N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC 粒子体系相比，N-Mn-TiO2/AC 对废水COD 去除率提高了72.0%、19.8%、12.2%，NH4+-N 去除率提高了79.2%、18.2%、7.2%，TN 去除率提高了83%、17.9%、8.4%，体系能耗降低了65.4%、61.5%、41.1%，降解效果显著提升，表明N-Mn-TiO2/AC 粒子电极在印染废水处理方面具有很大的应用潜力。