非均相Fenton 催化剂催化机理及性能提升策略综述

李慧玲，程 凡，石冬妮，滕 然，蒋进元，陈 明，谭 伟

（1.中国环境科学研究院环境污染控制工程技术研究中心，北京 100012；2.生态环境部华南环境科学研究所，广东广州 510655）

近年来，水污染引发了包括土壤污染、生态恶化、可用水资源量降低等大量的环境与社会问题，其中含有高浓度有机化合物的工业废水的排放是水污染的主要源头之一〔1〕。这类工业废水成分复杂，其中的难降解污染物难以通过吸附、沉淀、膜分离以及传统生化处理等方式被彻底去除〔2-3〕，而且这些处理方法所产生的副产物，如浓缩液、污泥等，若得不到妥善处置有可能造成巨大的环境风险。相对来讲，高级氧化技术（AOPs）因氧化性强，对难降解污染物有良好的去除效果，常被用于工业废水处理。

AOPs 的特点是通过产生具有强氧化性的活性氧物种（ROS）〔4〕，例如·OH、O2·-、1O2等有效降解有机污染物，常见的AOPs 包括臭氧氧化技术〔5〕、光催化氧化技术〔6〕、Fenton 氧化技术〔7〕、电催化氧化技术〔8〕、催化湿式氧化技术〔9〕以及紫外/氯气联用技术〔10〕等。其中，Fenton 技术由于反应快速、对环境友好而得到广泛研究〔11〕。传统的均相Fenton 技术是指在酸性条件下，Fe2+与过氧化氢（H2O2）反应生成·OH〔12〕，·OH 具有强氧化能力、高电负性或亲电子性，可以通过氧化还原反应、脱氢反应以及亲电加成大π 键的羟基化反应等多渠道降解有机污染物分子。均相Fenton 技术具有氧化性强、可降低废水毒性、提高难降解废水可生化性等优点，但在实际应用过程中该技术对pH 要求较高，处理过程中铁离子过剩会形成大量铁泥，且H2O2利用率较低〔13〕。

为了克服以上缺陷，同时有效利用Fenton 技术的强氧化性，研究者们将催化剂固化，使反应发生在固液界面处，形成非均相Fenton 体系，研究表明，非均相Fenton 体系具有氧化剂利用效率高、二次污染小、催化剂易回收、应用范围广等优点，因此受到广泛关注〔14〕。如图1 所示，在Web of Science 核心合集中以“Heterogeneous Fenton catalyst”为关键词检索2010 年至2022 年的文献，结果显示，其相关发文量逐年升高，且文章主要讨论了非均相Fenton 催化剂的应用及催化剂的制备，但与非均相Fenton 催化机理相关的综述报道较少。因此，笔者总结了常见的非均相Fenton 催化剂的种类，并围绕非均相Fenton催化剂吸附特性、表面电子分布、与氧化剂相互作用以及载体对催化活性组分的影响等对催化机理的研究现状作出综述，之后在机理综述基础上介绍了催化剂改性策略，并总结了应用动力学模型对非均相Fenton 催化体系的模拟研究，旨在为研究非均相Fenton 催化剂催化机理及非均相Fenton 催化剂的实际应用提供参考。

图1 关于非均相Fenton 催化剂研究的年发文量（a）及文献间相关关系（b）Fig. 1 Annual publications on heterogeneous Fenton technology（a）and the correlation between literatures（b）

1 非均相Fenton 催化剂概述

自1991 年非均相Fenton 反应被发现至今，研究者们对非均相Fenton 催化剂展开大量研究，并研发出多种类型的非均相Fenton 催化剂〔15〕。

铁基固相物质是最先受到关注的Fe2+的合理替代品。在铁基非均相Fenton 催化剂中，固体内部结构中铁源能稳定存在，并可有效催化H2O2分解产生·OH，拓宽适用pH 范围，反应后利用磁性可实现催化剂与溶液的快速分离〔16〕。天然铁矿物因具有独特的晶体结构和物化性质而被广泛应用于非均相Fenton催化中，例如磁铁矿（Fe3O4）〔17〕、针铁矿（α-FeOOH）〔18〕、硫铁矿（FeS2）〔19〕、氧化铁（α-Fe2O3）〔20〕等。除铁化合物外，零价铁（ZVI）也被认为是一种有效的还原剂，其标准还原电位E0（Fe2+/Fe0）=-440 mV〔21〕，既可与H2O2或O2反应生成Fe2+，也可与Fe3+反应生成Fe2+。研究表明，以铁氧化物、零价铁及铁基复合多元氧化物作为催化剂的非均相Fenton 体系可加速Fe3+的还原，提升体系对有机物的降解速率，克服传统Fenton 方法中催化剂难分离、pH 适用范围窄、产生大量铁泥等缺点〔22-23〕。受此启发，研究者们将过渡金属（如Ce、Cu、Co）引入铁基材料中，发现可提高催化剂的活性〔24-26〕，机理研究表明：1）过渡金属可加速Fe2+的氧化，同时被还原的过渡金属可加速H2O2分解形成·OH；2）Fenton 反应的速控步骤是Fe2+的再生成，而过渡金属的引入刚好加快了这一步的反应速率〔25-27〕；3）其他金属的掺杂导致了催化剂表面缺陷的增加，可加速H2O2分解。此外，研究还发现在铁基催化剂中添加非金属元素可以增加反应位点，促进活性物质的生成〔28-30〕，非纯相的铁基催化剂可以保证较高的催化速率和较低的金属溶解速率，因此使用混合成分的非均相Fenton 催化剂成为目前研究的热点。

比表面积的大小对固相催化剂能否发挥良好的催化作用有重要影响，而液相还原法、水热法、溶剂热法等方法制备的催化剂受反应条件影响较大，且制备所得颗粒易团聚导致催化效果差。对此，众多研究者将非均相催化剂负载到高岭土、活性炭、分子筛、硅藻土等载体上〔31-32〕，利用其高表面积特性将催化剂高度分散，增加催化剂比表面积，有利于催化剂与污染物以及氧化剂的接触，提升催化效果〔33-34〕。高表面积载体负载型催化剂具有较强的吸附性能，结构稳定，可避免铁离子的大量溶出，保证充足的反应活性位点，具有良好的催化性能。

2 非均相Fenton 催化机理研究进展

不同于均相Fenton 催化体系中Fe2+均一分散于废水中，固体的非均相Fenton 催化剂通常为金属单质、氧化物以及其他晶体固体颗粒，氧化剂须与催化剂表面接触才能发生进一步反应，其中催化剂对水中污染物的吸附以及络合作用是催化反应发生的重要前提〔35-37〕。

非均相Fenton 催化剂成分复杂，在不同催化体系中发生的反应可能有所不同，作用机理研究结果也相差较大。目前非均相Fenton 催化剂与H2O2反应有两个主要途径：1）金属离子从催化剂表面浸出到溶液中与H2O2发生反应；2）催化剂表面的金属离子与H2O2发生反应。除了与H2O2发生反应，固相催化剂与水中其他污染物质也可相互作用，这增加了对不同催化体系作用机理研究的难度。目前对非均相催化剂催化机理的研究已取得部分成果。

2.1 正负电中心类原电池反应机理

非均相催化剂的表面性质是其具有类Fenton 催化特性的重要因素。非均相Fenton 催化剂通常含有多种元素成分，不同原子之间的电子与原子核相互作用会导致催化剂表面电子的不均匀分布，形成正电中心与负电中心〔38〕，进而组成一个个微型原电池。如图2 所示，这些正电中心与负电中心为氧化剂和污染物提供了大量的氧化还原活性位点，从而导致催化剂表面电子特性与其非均相Fenton 催化活性紧密相关。

图2 正负电中心类原电池反应机理示意Fig. 2 Schematic diagram of reaction mechanism of positive and negative galvanic cells

近年来，有关于非均相催化剂材料的研究部分集中在富电子材料与非均相Fenton 催化剂的直接结合上，富电子材料中的电子可以通过原电池形式传递，加速Fe2+的生成，提高非均相Fenton 反应活性。富电子材料通常有ZVI、单金属原子、碳材料、金属硫化物和其他还原性物质〔39-42〕。R. YAMAGUCHI等〔43〕通过在ZVI 表面上沉积过渡金属Cu 得到改性的ZVI/Cu 双金属催化剂；通过对比Cu 沉积前后催化剂的XRD 谱图发现，ZVI/Cu 产生了活化的原子氢并形成以Fe、Cu 为中心的原电池，加速了ZVI 的腐蚀，增加了ZVI 表面吸附位点数量，而形成的氧化铁层会增强催化剂对污染物的吸附，提高催化剂催化性能；采用该双金属催化剂在pH=3 的条件下对水中25 mg/L 的橙色Ⅱ进行降解，反应45 min 后可实现完全降解。

胡春等〔44〕提出了突破经典Fenton 反应概念的新型多相Fenton 反应机制，即非均相催化剂表面的正负电中心为催化反应提供活性位点，实现H2O2高效还原，整个过程未有金属实质参加反应。在双反应中心催化理论的基础上，Guangfei YU 等〔45〕制备出一种4-苯氧酚分子掺杂的还原氧化石墨烯纳米复合材料（rGO-4-PPNc）作为无金属非均相Fenton 催化剂，通过密度泛函理论（DFT）计算价电子密度发现，rGO-4-PPNc 可以在C—O—C 桥形成O 中心和C中心，H2O2在富电子的O 中心被有效分解为·OH，而缺电子的C 中心可以捕获被吸附污染物的电子，并将电子通过C—O—C 桥转移至富电子区域；研究表明，在没有金属参与的情况下，该材料仍然有良好的非均相Fenton 催化活性。Liang WANG 等〔46〕在乙二醇环境下用水热法制备得到花状BiOI 微球（f-BiOI MSs），其具有（101）和（110）晶面，可以通过非均相Fenton 过程在3 min 内快速去除难降解物质双酚A，反应活性是传统Fenton 催化剂Fe2O3的190 倍；一系列的表征和实验揭示了f-BiOI MSs 上双反应中心的形成，大量的未配对电子聚集在O 原子周围，在f-BiOI MSs 表面形成富电子反应中心，富电子的O 中心有效地将H2O2还原为·OH，而贫电子的氧空位在非均相Fenton 反应过程中从吸附的污染物中捕获电子并将其转移到富电子区域。Lai LÜ 等〔47〕在CuAlO2基板上原位合成了Cu（Ⅱ）络合的氮化碳化合物，表面原子价电子密度的DFT 计算结果表明，在阳离子-π 键作用下，该化合物通过C—O—Cu 桥，在Cu 和C 原子周围产生双反应中心；在非均相Fenton 的反应过程中，Cu 周围的富电子中心负责将H2O2有效还原为·OH，C 周围的贫电子中心捕获H2O2或污染物中的电子并将其转移到C—O—Cu 桥中，以维持整个反应体系的电子平衡。

综上，正负电中心类原电池反应机理认为非均相催化剂的类Fenton 催化反应是通过正负电中心类原电池的构建，催化体系中的电子被进行再分配，依靠金属物种价态变化实现对H2O2的高效还原和污染物的降解。

2.2 加速电子转移催化机理

材料中的可用电子会随反应的进行而逐渐被消耗，研究发现在非均相Fenton 催化剂中引入光生电子可加速铁离子的循环过程，实现对目标污染物的高效降解（图3）〔48〕。这些电子来自半导体（TiO2、BiVO4、C3N4）和等离子体催化剂（Ag/AgCl、Ag/AgBr）等。

图3 加速电子转移催化机理示意Fig. 3 Schematic diagram of catalytic mechanism of accelerated electron transfer

M. L. A. RAMALHO 等〔49〕通过改进的聚合物前驱体法（Pechini 法）制备了Ti 掺杂的Fe2O3磁性催化剂TiFeO-500，分析表明，TiFeO-500 表面的羟基和水可以被H+氧化生成·OH，来自TiSO4和FeSO4的硫酸根也会与水反应生成更多的·OH，此外，TiO2提供的光生电子可以还原Fe3+为Fe2+，促进H2O2分解；对照相同方法制备的纯氧化物α-Fe2O3和TiO2，TiFeO-500 对织物染料具有更高的降解性能。Yanping ZHU 等〔48〕通过将AgBr 与水铁矿（Fh）结合，然后在AgBr/Fh 表面原位生成Ag 纳米粒子，成功制备了一种新型非均相光Fenton 催化剂Ag/AgBr/Fh。由于Ag 和AgBr 均可在可见光下被激发，生成的光生电子可以加速铁物种还原，提高H2O2利用率，所以以Ag/AgBr/Fh 为催化剂的催化氧化体系对双酚A 的降解效率显著增加。脉冲等离子体放电（PDP）技术可以通过紫外线照射和冲击波产生许多活性氧物种，He GUO 等〔50〕将PDP 技术与Fe3O4纳米复合材料耦合以降解氯霉素（CAP），在PDP 体系中，Fe3O4不仅催化H2O2，还催化O3，促进了·OH 的生成，此外Fe3+与高能电子和紫外光反应生成Fe2+，保证了Fenton反应的进行，因此，该反应中·OH 耦合PDP 共同作用促进了CAP 的降解。

综上，通过注入外部电子的方法可以直接固相还原Fe3+，增强非均相Fenton 催化剂的结构稳定性，显著提高非均相Fenton 反应活性。

2.3 氧空位作用机制

氧空位（OVs）即晶体晶格中氧原子脱离形成的空位，是常见的晶体缺陷〔51-52〕。近年来研究发现晶体上的OVs 具有与过渡金属类似的非均相Fenton 催化效应，可以直接与H2O2反应产生·OH（图4）〔53〕。

图4 氧空位作用机理示意Fig. 4 Schematic diagram of oxygen vacancy mechanism

研究表明，过渡金属氧化物上易生成OVs。Sihui ZHAN 等〔54〕利用表面OVs 作为电子储存库，构建了一种具有双反应中心的非均相Fenton 催化剂OVCoZnO MPs，与单一ZnO 相比，OV-CoZnO 微粒拥有更快的电子转移速率；DFT 模拟结果表明，H2O2在OVs 中具有最大的负吸附能（-0.84 eV），表明在非均相Fenton 反应中，H2O2倾向于与富电子的氧空位结合而被还原，OV-CoZnO MPs/H2O2体系可以实现双酚A、亚甲基蓝、苯妥英等多种污染物的高效降解和转化。Nuanqin ZHANG 等〔55〕合成了新型纳米复合材料FeO/CeO2并将其用于对四环素的降解；机理研究表明，催化体系中Ce3+/Ce4+与Fe2+/Fe3+的协同作用促进了H2O2的分解，而CeO2作为载体大大增加了铁基材料的比表面积，且在催化剂的煅烧制备过程中，由于晶格塌陷，CeO2中产生大量的OVs，分布在CeO2表面的OVs 具有大量的局部电子，有助于降低非均相Fenton 反应中H2O2分解的活化能，提高反应催化活性。

适量的低价金属离子掺杂可通过改变催化剂结构从而生成OVs。Yu XIAO 等〔56〕通过水热法合成硅藻土负载的铜掺杂二氧化锰催化剂，DFT 计算表明Cu2+插入MnO2层状结构中使得催化剂带隙变窄、催化过程中的电荷迁移率提高；样品中适当的铜掺杂更容易形成OVs，OVs 可产生更多的表面羟基作为表面吸附的反应位点。Ying ZHAO 等〔57〕通过用Ni2+部分取代AgFeO2中的Fe3+合成了一系列OVs 丰富的AgFe1-xNixO2，对比实验证明掺Ni 的AgFeO2比纯的AgFeO2具有更好的氧吸附和储存能力，以及更高的表面氧迁移速率；OVs 可以充当路易斯酸性位点，降低反应能垒，促进活性氧物种的生成；将其用于对模拟废水中100 mg/L 双酚A 的降解，实验结果表明，在pH=7 的PMS/AgFe0.9Ni0.1O2体系中反应30 min，双酚A 降解率达88%。

综上，OVs 可以通过表面的悬空键和局部电子来调节被吸附物的配位结构和电子状态，影响非均相Fenton 催化过程的动力学，减小吸附能，降低H2O2分解的活化能，优化反应活性位点，提高催化效果。

3 动力学模拟研究进展

近年来，许多研究把创新点放在对催化剂材料主体的改进上，但催化剂研究的目的是更高效快捷地去除污染物，因此催化剂在实际应用中面临的问题不可忽视。目前应用工艺研究的主流技术包括计算流体动力学（CFD）和人工神经网络（ANN）建模，完成建模后，通过实验对模型结果予以验证，并给出如何设计反应器、优化参数以及扩大生产后效果等一系列答案〔58〕，有助于将实验室规模或中试实验规模成果应用于实际工程处理上。非均相Fenton 催化剂的使用多采用流化床和机械搅拌等方式。表1 总结了近年来非均相Fenton 工艺在动力学建模方面的最新研究。

表1 非均相Fenton 工艺的动力学建模研究Table 1 Research on dynamic modeling of heterogeneous Fenton process

ANN 可以通过对未知行为的复杂交互进行建模，在多变量校准方面功能强大，可以显著减少系统建模和流程优化过程的工作量。M. E. M. ALI 等〔64〕使用含铁废料作为新型低成本非均相Fenton 催化剂用于对甲基橙（MO）的降解，使用三层反向传播的神经网络对工艺进行建模，结果表明，所构建模型对MO 降解率的预测结果与实验结果的相关系数为0.961，在所有影响MO 降解率的研究变量中，pH 的影响最大，其次是含铁废料的浓度。

除控制好实际应用中的参数外，实际工业应用中催化反应还会受到不同相之间的传质和反应器流体动力学高度的影响，因此反应器设计对非均相Fenton 反应过程起着至关重要的作用。CFD 是一种可以对质量和动量守恒方程进行数值求解的模拟工具，可以描述反应器内的物理和化学变化〔62〕。一些研究已成功采用CFD 技术对非均相Fenton 过程进行性能预测并指导反应器放大。P. ZOLFAGHARI等〔65〕采用天然kissiris 载体负载GOx/Fe3O4/TiO2作为填料连续降解水中的孔雀石绿（MG），获得了脱色过程的L-H 动力学模型参数，在轴对称二维空间中模拟填充床反应器的非均相Fenton 降解MG 过程，结果表明所设计的反应器在60 min 内对20 mg/L 的MG 溶液脱色率为99.1%。

将非均相Fenton 技术用于实际工业处理仍处于瓶颈阶段，尚缺乏在不同类型工业废水处理和流化床反应器规模化方面应用的策略，同时，不同催化剂的操作条件不同也是限制其应用的一个方面，仍需更多的研究来发展应用工艺。

4 催化性能提升策略研究进展

4.1 催化剂改性

当前，越来越多的研究集中于对催化剂进行改性，通过掺杂金属元素、非金属元素、增加载体和有机配体，以增加催化剂的正负反应中心和氧空位数量，提高电子传递速率，生成更多的活性氧物种，最终大幅度提高催化剂的催化能力〔6〕。表2 给出了近年来代表性研究。

表2 非均相Fenton 催化剂的催化活性提升策略及性能Table 2 Catalytic activity enhancement strategies and performances of different heterogeneous Fenton catalysts

4.1.1 元素掺杂

1）掺杂金属元素。

目前已有研究将多种金属与铁基催化剂混合制成非均相Fenton 催化剂，因催化剂表面不同种类的金属同时发生反应，不仅拓宽了催化剂适用pH 范围，而且提高了H2O2利用率与反应速率〔93〕。此外，多金属的协同作用还体现在可提升催化剂整体电荷迁移速率，金属之间发生反应促进链式反应进行等方面。掺杂金属会影响催化剂表面电子分布，所掺杂的金属还可以充当电子储存库，为高价态活性金属提供电子，促进高价金属快速还原，以提升H2O2利用率〔71〕。以Fe3O4中掺杂Co 为例，Co/Fe 协同作用反应方程见式（1）~式（3）。

在氧化铁的混合物中浸渍Ce 或在氧化铁的晶格中掺入Ce，可以增加材料比表面积以及改变材料形态，提高材料的催化效率。Ce 通过氧化反应可以失去两个6s 电子和一个5d 电子生成Ce3+，也可以形成具有稳定4f 空轨道的Ce4+，而且Ce3+与Ce4+可通过与铁物种的氧化还原反应进行价态转换，使催化剂具有良好储放氧能力和氧化还原能力〔73，94〕。A.SANTOS DE LIMA 等〔72〕使用共沉淀法制备了不同Ce 掺杂量的Fe3O4-Ce 催化剂，并将其用于对水中头孢氨苄（CEX）的降解，结果表明，当材料中Ce 的质量分数为1%时表现出最高的催化活性，在pH=3.5、温度分别为70、140 ℃的条件下反应150 min，体系对0.9 mg/L 的CEX 降解率分别达到56% 和58%。Haitao LI 等〔74〕利用水热法制备了Mn 掺杂的CeO2非均相Fenton 催化剂，该催化剂具有分散的球形形态与较大的比表面积，通过DFT 计算模拟催化剂表面H2O2的分解过程，发现Mn 掺杂可促进H2O2与催化剂表面Ce 位点的复合，同时，Mn 可作为电子储存库接受与释放电子，促进Ce 与H2O2之间的电子转移；将该催化剂用于处理质量浓度为100 mg/L 的碱性蓝17 模拟废水，结果表明，在pH=8 条件下反应60 min，该催化体系对碱性蓝17 的降解率较采用纯CeO2时提高了42.4%，催化效率显著提高。除Ce外，在铁基矿物中掺入其他过渡元素金属也会使其结构形态发生转变，有利于非均相Fenton 反应的进行。Cheng WANG 等〔68〕通过改进的水热法制备了Co 掺杂的FeS，从而将FeS 的结构从磁黄铁矿转变为四方硫铁矿；通过控制变量实验发现Co 掺入FeS可以促进S 物种与Fe3+之间的电子转移，加速Fe2+与Fe3+之间的转化，暴露更多的活性位点；Co 掺杂的FeS 具有高稳定性，在pH=3 条件下反应35 min，催化剂重复使用4 次后，对模拟罗丹明B 溶液中50 mg/L 的罗丹明B 的去除率仍可达到100%。Jing GAO 等〔70〕通过水热法制备了三元固溶体Fe1-xZnxS非均相Fenton 催化剂，通过将Zn2+掺入FeS 硫铁矿结构中，诱导铁的配位状态改变，导致FeS 软铁矿发生相变成为具有（200）平面的FeS2硫铁矿，Zn、Fe 和S的协同作用使得Fe0.7Zn0.3S 在4 min 内即可实现对苯酚的超快降解，苯酚降解速率常数分别是以ZnS 和FeS 作为催化剂时的99 倍和70 倍。

与以铁为单一金属的非均相Fenton 体系相比，多金属非均相Fenton 体系催化效率更高，即其他金属的引入可以改变催化剂微观结构，通过与铁物种的协同作用加速Fe3+到Fe2+的过程，提高催化效率。但部分过渡金属原料成本较高，在催化剂使用过程中金属离子的浸出会引发二次污染问题，因此，仍需加强对多金属非均相Fenton 催化剂的开发研究。

2）掺杂非金属元素。

催化剂制备过程中无机元素的掺杂会改变催化剂结构，造成空位、边缘缺陷等，这些空位及缺陷可起到活性位点的作用，并显著影响催化剂表面电荷分布，此外也可以打开催化剂价带和导带之间的带隙，有利于光生电子的生成，提高催化剂催化性能〔95〕。

N原子作为电子供体可提供电子载流子，降低带隙能，其掺杂能有效提高材料的导电性，促进氧化还原过程，加快污染物降解〔96-97〕。Yuan ZHUANG等〔77〕采用水热法在石墨烯基质上原位制备了N 掺杂的FeOOH/RGO 水凝胶催化剂，理论计算表明，通过Fe—O—C 键的Fe-π 相互作用可以诱导Fe 和C 周围双反应中心的形成，增加反应活性位点，N 掺杂可以降低Fe3+的还原电位，加速电子循环；将其用于处理质量浓度100 mg/L 的四环素溶液，结果表明，在pH=4 时反应120 min，FeOOH/RGO 水凝胶/H2O2非均相Fenton 体系对四环素的降解率可达100%。Jingren YANG 等〔78〕报道了一种基于锚固在N 掺杂多孔碳上的双原子Fe-Co 高效非均相Fenton 催化剂，通过控制实验和DFT 计算，了解到由于Fe 和Co 原子的高度分散，使原子的利用度提高，Fe-Co 双反应位点显著缩短了反应性自由基到目标污染物的迁移距离，提高了FeCo@NC-1 的催化性能；对获得的催化剂进行N 区的XPS 光谱分析，结果发现吡咯N 为污染物降解提供了吸附位点并充当电子供体，致使催化剂具有出色的非均相Fenton 催化性能。硼的掺杂可以改善还原氧化石墨烯（rGO）的光催化性能。Chenrui LIU 等〔79〕成功合成了一种新型核壳结构的非均相Fenton 催化剂Fe3O4@B-rGO 复合材料，该材料由硼掺杂的rGO 包裹Fe3O4组成，相较于Fe3O4，可表现出更高的光Fenton 催化活性；机理分析表明，硼掺杂可以打开rGO 中π 和π*之间的带隙，在可见光下导带和价带中生成的电子被Fe3O4捕获后加速了Fe2+和Fe3+之间的氧化还原速率，提高了H2O2的利用率，改善了催化性能；此外，硼和碳原子相似的原子半径会产生牢固的B—C 键，因此掺硼的rGO（B-rGO）仍保持较高的电子转移速率，也是其催化性能较高的原因之一。

无机元素掺杂从本质上讲是构建了一种双反应中心的催化体系，该体系可以打破经典Fenton 反应的速率限制步骤，表现出良好的催化活性和稳定性。由金属材料制备的催化剂会存在金属离子释放、存储电子数量有限、Fe2+/Fe3+转换限速等问题，因此，下一步可以探索无金属双反应中心的非均相Fenton 催化剂。

4.1.2 改变结构

1）引入载体进行负载。

高比表面积载体不仅可提高催化剂的分散程度，增加催化剂活性位点，同时催化剂与载体的相互作用会导致电荷重新分配，载体表面电子的不均匀分布也可为催化反应提供反应位点〔89〕。

利用官能团丰富的生物相做载体可同时保留Fe3O4的物理和化学特性〔87，98〕，这种含单一金属的复合材料可用作高效非均相Fenton 催化剂降解有机污染物。Pei ZHENG 等〔86〕通过静电吸引方法，以带负电的枯草芽孢杆菌和带正电的磁铁矿纳米粒子（Fe3O4MNPs）为原料合成了超顺磁性Fe3O4@枯草芽孢杆菌复合材料（Fe3O4@B. subtilisSPMC），之后将其用于对水中强力霉素（DC）的去除，一方面，B. subtilisSPMC 可以通过表面上的静电作用吸附去除阳离子形式的DC，另一方面，催化剂表面的DC 分子被Fe2+/Fe3+/H2O2非均相Fenton 系统分解，枯草芽孢杆菌表面上的吸附位点得以刷新；在中性pH 条件下反应50 min，与原始Fe3O4相比，枯草芽孢杆菌吸附和Fe3O4非均相Fenton 催化的协同作用可以将DC 的去除率提高31.5%。

生物炭（BC）是一种由大量可再生生物质资源煅烧产生的碳材料，具有成本低、比表面积高、表面具有丰富官能团的特点。Shuaishuai XIN 等〔82〕采用水热法制备了生物炭改性的CuFeO2催化剂（CuFeO2/BC），通过一系列的表征手段证明，与纯相CuFeO2相比，该催化剂的比表面积从16.8 m2/g 提高到37.3 m2/g，而且可以有效防止CuFeO2颗粒的团聚。FTIR 光谱分析发现生物炭表面具有丰富的含氧官能团，其中酚羟基可以还原Cu2+生成CuFeO2，Cu2+/Cu+与Fe3+/Fe2+之间氧化还原反应的循环使CuFeO2/BC 具有较高的催化活性，当pH=5，四环素初始质量浓度为20 mg/L，反应300 min时，四环素去除率为88.4%。

有序介孔碳（OMC）作为载体，具有优异的化学和热稳定性、均一的孔径、高的比表面积和良好的吸附能力〔83，99-100〕，这些特性有利于纳米颗粒的分散，提升对污染物的吸附性能。Jing WANG 等〔84〕设计了嵌入有序介孔碳杂化材料的Fe0-Fe2O3复合纳米颗粒（Fe0-Fe2O3/OMC）作为高效非均相Fenton 催化剂，研究表明，Fe0/Fe2O3界面处存在原电池反应，可增强Fe0与Fe2O3之间的电子转移〔85〕，加速Fe3+/Fe2+之间的氧化还原反应〔81，101〕；在中性pH、接近室温的条件下，以Fe0-Fe2O3/OMC 为催化剂的催化体系在24 h 内对初始质量浓度为100 mg/L 的酸性橙Ⅱ的去除率为98.1%。

沸石结构可以克服微孔的扩散限制，并为大分子的吸附、催化和分离提供有利的空间构型。通过对天然矿物（铝土矿〔102〕、高岭土〔103〕等）进行预处理可获得该结构物质。Qiongdan ZHANG 等〔88〕以天然铝土矿和稻壳为超浓缩体系，在常温下采用一步法制备了含铁的硅铝酸盐（MeSAPO-44-RH）新型非均相Fenton 催化剂，该催化剂具有沸石结构，可以有效减少氧化铁的团聚，且稻壳中丰富的纤维素可诱导微孔扩展，有助于Fe3+掺入沸石骨架中，增强铁的氧化还原活性和稳定性，加速H2O2分解生成·OH，提高催化活性。该催化剂在使用10 次后对50 mg/L 的活性红X-3B 的降解率仍可达99%，具有良好的可重复使用性能。

2）与有机配体进行复合。

非均相Fenton 催化剂通常使用的有机配体含有大量介孔，化学和热稳定性好，为污染物的吸附、催化和分离提供了有利的空间构型，同时可以利用大量可再生生物质资源作载体制作催化剂，成本低、官能团丰富，为污染物的降解提供了经济和环境友好的途径。

环糊精是一种环状低聚糖，具有内腔疏水而外部亲水的特性〔104〕，采用环糊精对Fe3O4磁性纳米颗粒表面进行包覆修饰，改善其在水中的分散稳定性和生物相容性，可实现磁性颗粒功能化。Manlin WANG 等〔91〕制备了β-环糊精纳米复合材料负载磁性Fe3O4非均相催化剂，用于对水溶液中对氯酚（4-CP）的催化降解，结果表明Fe3O4@β-CD 对4-CP 的降解速率常数为0.037 3 min-1，高于Fe3O4降解4-CP的速率常数（0.016 2 min-1）。这是由于反应体系中生成了Fe2+-（β-CD）-污染物的三元络合物，该络合物使产生的·OH 可直接攻击4-CP，提高4-CP 的降解效果。

金属有机骨架（MOFs）由金属离子和有机配体组成，比表面积大，尺寸可调节且孔隙率高〔105〕，可以确保催化剂上具有足够多的单金属活性位点并分散均匀，这些活性位点可以提供反应活性物种，提高催化活性〔106-107〕。Mantang CHEN 等〔92〕制备了磁性Fe3O4@ZIF-67 复合材料，XPS 表征发现Fe3O4中Fe2+的给电子能力可以促进Co3+/Co2+循环，Fe3O4与ZIF-67之间通过Fe—N键完成催化协同作用，在Fe3O4@ZIF-67 的N 位点上激活活性氧物种，同时，Fe3O4@ZIF-67 中的Co2+作为催化活性位点可催化体系生成大量的·OH。将Fe3O4@ZIF-67 用于对水溶液中40 mg/L 四溴双酚A（TBBPA）的催化降解，实验结果表明，在自然pH 条件下，Fe3O4@ZIF-67（0.1 g/L）+PMS（0.1 g/L）体系可在3 min 内完全降解TBBPA，同时Fe3O4@ZIF-67可以通过磁分离进行回收。

4.2 外部能量辅助

除了对催化剂自身进行改良以增强其催化性能外，引入外部能量，如紫外可见光、电、超声波和微波（MW）辐射，以强化非均相Fenton 过程，近年来引起了广大研究人员的关注。

4.2.1 非均相光-Fenton

向非均相Fenton 系统中引入紫外光（UV），可以进一步解决H2O2过量的问题，提高催化剂催化性能。这是因为：1）UV 可参与离子的还原过程和H2O2的分解过程；2）一些半导体催化剂可利用光能产生电子-空穴对（e-/h+），使污染物与H2O2反应产生·OH；3）部分有机配体与Fe3+形成的络合物能够吸收UV，发生电子转移，促进Fe2+的形成和释放，强化·OH 的生成。目前非均相UV-Fenton 涉及的主要催化反应见式（4）~式（6）。

Xiaozeng MIAO 等〔108〕研究了α-FeOOH 在UVFenton 体系中的催化机理，结果表明，电子将Fe3+还原为Fe2+，并在催化剂表面和溶液中均催化H2O2生成活性氧物种·OH，使污染物降解和矿化，实验还证明了在相同的非均相UV-Fenton 体系中添加额外的草酸盐，·OH 的质量浓度峰值为11.314 μmol/L，是普通非均相Fenton 体系的近2 倍。这表明，在以α-FeOOH 为催化剂的非均相UV-Fenton 体系中添加草酸盐，是一种很有前景的增加·OH 生成量的方法。

非均相UV-Fenton 体系可通过紫外光提高·OH的产生速度，有效促进Fe2+/Fe3+的氧化还原反应，但目前仍存在光催化剂易失活、反应体系能耗高、紫外光利用率低等问题，应进一步提高催化剂稳定性，探索和开发高效的非均相UV-Fenton 体系。

4.2.2 非均相电-Fenton

电化学过程结合非均相Fenton 可促进有机污染物的降解〔109〕，其原理类似原电池反应，通过酸性溶液中阴极表面的双电子还原原位生成H2O2，在阳极，水分子被氧化为氧气，从而促进·OH 的生成。电Fenton所涉及到的主要催化反应见式（7）~式（10）。

Zijie ZHOU 等〔110〕通过强磁性和高导电性的催化剂（Fe3O4@N-MWCNT）实现污染物降解和催化剂再活化，通过动态膜非均相Fenton 和电场活化实验，证实了该催化剂在非均相Fenton 反应、电化学氧化、催化剂再活化的三协同反应系统中出色的催化性能，一旦活性位点上的Fe2+在H2O2的催化分解过程中转变为Fe3+，它就可以从最近的氮掺杂碳纳米管（N-MWCNT）上获取电子，而MWCNT 又可以从阴极获取电子，这种循环加速了Fe3+到Fe2+的还原。

非均相电-Fenton 工艺在催化降解污染物方面具有效率高、绿色清洁、无二次污染的优点，但该工艺受电极材料、溶液pH、电流密度影响较大，因此，需加强对电极材料的开发研究，优化反应器结构，进一步拓展电-非均相Fenton 工艺的应用。

4.2.3 超声-非均相Fenton

超声结合非均相Fenton 是一种相对较新的高级氧化工艺。对水性介质进行超声处理可通过气泡爆炸瞬间形成的高温和高压解离水蒸气产生·OH 和其他活性氧物种，同时在介质中产生剧烈的混合和微湍流，这有助于增强传质过程。超声-Fenton 所涉及到的主要催化反应见式（11）~式（13）。

Zhuoying CHENG 等〔111〕利用以生物炭为载体的纳米复合材料MnFe2O4/BC 和超声结合的非均相Fenton 体系催化降解MB，H2O2和H2O 通过超声同时被分解生成·OH，同时MnFe2O4/BC 与H2O2反应氧化晶格氧，促进Fe2+/Fe3+和Mn3+/Mn2+的循环反应，这样的协同作用可以提高MnFe2O4/BC 的催化性能；将该体系用于催化降解模拟溶液中20 mg/L 的MB，在pH=5、反应时间20 min 时MB 降解率为95%。

4.2.4 微波-非均相Fenton

微波增强的非均相Fenton 工艺已经被证明具有很强的氧化性、反应时间短、催化效率高〔112〕。因为微波能量可以被催化剂吸收并形成“热点”，因此可降低反应活化能，此外，微波还可以传递热量，提高化学反应的有效性。

Shuo LI 等〔113〕开发了新型非均相Fenton 催化剂Pb-BFO/rGO，结合微波技术将其应用于对水溶液中全氟辛酸（PFOA）的降解上，机理分析表明，·OH 的产生主要来自于铁离子激活H2O2和MW 辐射H2O2，由此驱动PFOA 的碳链一步步断开。研究者还将MW-Fenton 工艺与UV-Fenton、电催化和普通Fenton 工艺做对比，结果表明，MW-Fenton 对PFOA 的去除速率最高。MW-Fenton 技术在处理效率方面是其他能量辅助技术无法比拟的，在对未来水处理中难降解有机污染物的降解领域具有很大的应用前景，但同时其成本很高，需要深入地研究和探索，以降低成本，促进其在实际工程中的应用。

除上述单一技术外，将非均相Fenton 反应与多种外部能量辅助方式结合也逐渐成为新的研究热点，如A. E. ELMETWALLY 等〔114〕以FeOCl、CuOCl 等金属氧氯化物为催化剂降解硝基苯，发现在pH=7条件下反应60 min，超声和紫外的双重辐射体系对硝基苯的降解率比单独超声或单独紫外辅助体系的降解率高10%。此外，研究表明，微波-光电、声-光、声-电等多种组合方式可以进一步提升催化体系催化性能〔115〕。

5 结语与展望

非均相Fenton 催化剂由于其高催化活性，已被广泛应用于对废水中难降解有机污染物的处理。其中，磁铁矿、赤铁矿、针铁矿等铁矿物型催化剂具有自然界中含量丰富、价格低廉、易分离的特点；以硅藻土、活性炭、分子筛等高比表面积为载体的负载型铁基催化剂具有较高的催化活性，同时可抑制金属离子溶出；添加Cu、Co、Ce 等过渡金属合成的多金属化合物可以通过与金属离子间的协同作用突破Fe3+还原为Fe2+这一限速步骤，提高催化性能。但目前的非均相Fenton 催化剂仍存在一些问题需要解决，例如中性条件下H2O2利用率低，催化剂活性低，氧化还原反应导致部分金属离子溶出造成二次污染，此外，催化剂稳定性差，应用一段时间后降解效果会变差等。

为解决以上问题，研究人员围绕构建正负电中心、生成OVs、在催化剂界面上发挥均相和非均相的协同作用展开系列研究，通过加速电子转移、生成更多的活性氧物种、提高原子利用率来改变催化剂整体性能，目前已取得部分研究成果。但非均相Fenton 催化体系复杂，目前的研究远远不够，未来对非均相Fenton 催化剂的研究可以在以下几个方面开展：

1）结合DFT 计算，调整催化剂的制备方法，使正负电中心分布更均匀，电子迁移速度更快，以实现催化体系对污染物的高效降解。

2）金属离子与H2O2之间的氧化还原速率一直是非均相Fenton 反应的限速步骤，且金属离子的浸出会引发二次污染问题，所以研制无金属的非均相Fenton 催化剂具有重要意义。例如，碳材料可以作为优秀的“电子梭”来介导电子转移反应，因此，可以利用自然资源开发无金属非均相催化剂。

3）从电化学角度出发进一步完善多金属协同作用的机理和掺入不同无机元素对催化剂整体性能的改变机制，探究不同制备条件下所制备的复合催化剂表现出不同催化性能的原因。

4）探索提高催化剂广适性的策略，例如添加螯合剂以防止中性条件下铁离子沉淀、进行缓释催化剂的制备。

5）探索非均相Fenton 催化剂与现有成熟水处理工艺的耦合联用技术，例如流化床-Fenton-like 耦合生物法，以实现对污水中污染物的高效降解。