石墨烯/白炭黑杂化材料的制备工艺设计

王玉超,李 琳

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)

石墨烯是一种二维片层碳纳米材料,拥有由sp2杂化碳原子[1]组成的密实单层蜂窝状晶格纳米结构。纳米片石墨烯具有优良的机械、电气和热性能[2],在各领域展现出宽广的应用潜力,如场效应晶体管、透明电极、储能材料,复合材料,化学与生物传感,以及其他许多领域[3]。在早期,对单个石墨烯纳米片的理论和实验结果显示,其具有极高的拉伸模量、良好的导热性和导电性能[4]。此外,石墨烯还具有低密度、大纵横比等优点,是制备高性能或多功能聚合物纳米复合材料的理想材料[5]。但由于石墨烯纳米片的结构是一个二维晶体,该结构也使其具有较高的化学稳定性[1]和较大的表面能,因此与其他溶剂的相互作用较弱[6]。加上由于石墨烯自身之间存在很强的范德华相互作用,石墨烯纳米片自身容易发生不可逆的聚集,难以分散在其他溶剂或基体材料中。因此这也这极大地限制了石墨烯在复合材料中的广泛应用。

目前已经有多种修饰改性石墨烯方法被报道[7-10],包括共价和非共价修饰,以解决石墨烯由自聚集导致的分散困难问题。HAMIL-TON 等[7]利用氯化亚砜对氧化石墨烯上的羧基[8]进行活化,通过酰化反应将十八胺接枝在氧化石墨烯纳米片上。QI等[9]利用DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)作为偶联剂,通过聚乙烯醇与石墨烯上羧基的酯化反应将其接枝在石墨烯纳米片上,PVA(聚乙烯醇)接枝的氧化石墨烯纳米片[1]可以在不需要任何稳定剂的情况下稳定地分散在极性溶剂[10]中。随着人们对低成本、高效率的追求,开发新的方法解决石墨烯自聚集问题、改善石墨烯的分散性能是十分有必要的。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

石墨烯,AR,苏州高通新材料科技有限公司;沉淀白炭黑233L,AR,株洲兴隆化工实业有限公司;硅烷偶联剂(KH550),AR,南京向前化工有限公司;功能化反应助剂,TA,自制。

电子天平,BSA124S 型,赛多利斯科学仪器有限公司;超声波清洗机,SB-5200DTDN 型,宁波新芝生物科技股份有限公司;高速分散器,XHF-D 型,宁波新芝生物科技股份有限公司;真空干燥箱,DZF-6020型,上海博讯实业有限公司;高速离心机,GT10-1型,北京佳汇伟业科学仪器有限公司;傅里叶变换红外分析仪(FT-IR),VERTEX70 型,德国布鲁克公司;透射电子显微镜,JEM-2100 型,日本电子公司;热失重仪,TG209F1型,德国耐驰公司;马尔文激光粒度仪,Masterize 3000型,英国马尔文公司。

1.2 实验方法

本实验采用控制变量法,设计了2个变量,一个变量是硅烷偶联剂浓度的变量,另一个是石墨烯浓度的变量。先取一定浓度的石墨烯,进行对硅烷偶联剂浓度变量的实验,对其结果进行讨论分析。

1.2.1γ-氨丙基三乙氧基硅烷和白炭黑的反应

用分析天平称取白炭黑20份,一共称出5组置于烧杯中备用。取一定量的去离子水倒入装有白炭黑的烧杯中制成悬浊液。分别取5 组不同浓度的γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量按照一定浓度梯度逐渐增多,依次为0、1、2、3、4份(以白炭黑20份为基准)备用。将白炭黑的浊液用高速分散器均匀分散,高速分散器的转速为5 000 r·min-1,作用时间10 min,在分散的过程中依次将不同浓度的偶联剂用注射器加到每组烧杯中。两者反应机理如图1所示。

图1 γ-氨丙基三乙氧基硅烷与纳米白炭黑的反应示意图Fig.1 Reaction diagram ofγ-aminopropyl triethoxysilane with silica nanoparticles

分散结束后,将预分散的白炭黑和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液封口,置于超声清洗机中超声水浴2 h,温度为30℃,温差不超过3℃。超声波的频率是40 k Hz。超声结束后取出,在每个烧杯中分别取少量的样品,经过离心,水洗重复3次,放入真空干燥箱中烘干备用。

1.2.2 白炭黑与石墨烯的杂化反应

取完白炭黑后开始往5组烧杯中加入高通生产的石墨烯,加入石墨烯后,即刻将5个烧杯再次放入超声清洗机中,在相同的条件下继续超声水浴2 h。超声作用结束后,取少量样品进行离心,水洗重复3次,放入真空干燥箱中烘干备用。

1.4 内在机制——适应的机理 第(3)小题： 研究发现，水稻的抗病表现不仅需要自身抗病基因(R1、 R2、 R3等)编码的蛋白，也需要Mp基因(A1、 A2、 A3等)编码的蛋白。只有R蛋白与相应的A蛋白结合，抗病反应才能被激活。若基因型为R1R1r2r2R3R3和r1r1R2R2R3R3的水稻，被基因型为a1a1A2A2a3a3的Mp侵染，推测这两种水稻的抗病性表现依次为____________。

2 结果与讨论

2.1 偶联剂为变量的实验结果分析

如图2所示,烧杯1～5号分别为加入0～4份偶联剂后的石墨烯与白炭黑的杂化产物。按添加量依次命名为GS-0、GS-1、GS-2、GS-3、GS-4。由图2可看到,GS-1号杯未加入偶联剂,静置后没有分层,其他均有分层现象。观察结果GS-1号杯中有明显大量的沉淀,GS-1、GS-2、GS-3、GS-4号杯中沉淀较少。

图2 石墨烯与白炭黑的杂化产物Fig.2 Hybrid product of graphene and white carbon black

将不同偶联剂配比的石墨烯与白炭黑杂化分散液分别分散在100 g天然胶乳中,室温搅拌5 000 r·min-1,制得石墨烯/白炭黑杂化材料/天然橡胶复合材料(NR/GS-X),如图3所示。

图3 石墨烯/白炭黑杂化材料对天然橡胶的复合Fig.3 Graphene/silica hybrid composite of natural rubber

由图3可以明显看出,NR/GS-1至NR/GS-4,随着偶联剂份数越多,破乳后残余的液体颜色越浅,说明加入偶联剂后石墨烯的利用率显著提高。把得到的上述产品应用到天然橡胶中,制备的石墨烯/天然橡胶复合材料,对改性后的橡胶进行力学性能测试,结果见表1。

表1 石墨烯/白炭黑杂化材料/天然橡胶复合材料的拉伸性能,撕裂性能和硬度Table 1 Tensile,tear properties and hardness of graphene/silica hybrid composite of natural rubber

由表1可以看出,使用偶联剂改性杂化填料填充后硫化胶的拉伸强度与撕裂强度均增大,且随用量增大先上升后下降。这是由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的加入,一方面起到偶联作用增强了橡胶与填料之间的相互作用,使网络体系更加牢固,另一方面γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂上的氨基与石墨烯表面的修饰基团形成氢键作用,增加了石墨烯与白炭黑之间的作用强度,同时吸附在石墨烯片上的功能化助剂的酚羟基能参与橡胶的硫化过程,使橡胶交联网络更加牢固。当γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量过多时,一方面会使石墨烯白炭黑吸附团聚严重,使物理机械性能下降,另一方面其本身的增塑效果因其用量变多变得更加明显,使物理机械性能逐渐下降。

所以通过对改性后的橡胶力学性能的测试,结果显示添加2份偶联剂橡胶的综合力学性能最好,可选取2份偶联剂样品进行石墨烯为变量的实验设计。

2.2 石墨烯为变量的实验结果分析

选取添加2份偶联剂,进行对石墨烯浓度变量的实验,结果见图4。

图4 不同质量份石墨稀的实验照片Fig.4 Experimental photos of different graphene mass consentration

从图4中可以看出,添加石墨烯份数逐步增多后出现的分层现象,以及沉淀物的量、混合液的黏稠程度,还有破乳后残余水颜色均有不同。破乳后残余水颜色与最初不加偶联剂的石墨烯溶液颜色进行对比,可初步判断硅烷偶联剂确实起到了衔接两者的作用。

2.3 负载料的化学结构分析

图5是功能化石墨烯/硅烷化白炭黑复合材料红外谱图。从图5看出,谱图中在3 647 cm-1左右处出现仲胺的对称伸缩振动吸收峰,是因为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与白炭黑反应后伯胺基又与附着在石墨烯片上的功能化反应助剂的活性氢反应,2 973和1 454 cm-1左右处分别出现了γ-氨丙基三乙氧基硅烷分子链中CH2的对称伸缩振动吸收峰和CH 反对称弯曲振动信号峰,1 393,1 510和1 634 cm-1分别为功能化反应助剂中苯环的特征吸收峰,红外谱图的信号峰能够证明石墨烯与白炭黑确实通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷和功能化助剂架桥实现了杂化。

图5 石墨烯/白炭黑杂化前后的红外谱图Fig.5 Infrared spectra of graphene/silica before and after hybridization

2.4 负载料的微观结构分析

图6是不同γ-氨丙基三乙氧基硅烷和石墨烯用量的白炭黑与石墨烯杂化料的透射电镜照片。由图6(a)看出,白炭黑在没有偶联剂的作用下,只是物理吸附在石墨烯边缘;从图6(b)和图6(c)可以清晰看出,白炭黑较为均匀地分布在石墨烯片上,表明在偶联剂的作用下白炭黑与石墨烯实现了有效杂化,并且可看出添加2份偶联剂后杂化接枝效果更好。

图6 不同γ-氨丙基三乙氧基硅烷和石墨烯用量的白炭黑与石墨烯杂化料的透射电镜照片Fig.6 TEM images of silica and graphene hybrids with different amounts ofγ-aminopropyl triethoxysilane and graphene

2.5 负载料的粒径分析

将不同量偶联剂的杂化材料和不同量石墨烯的杂化材料用纳米激光力度分析仪进行粒径分析,结果如表2所示。通过表2可以看出,改性后随着加入的偶联剂份数的增多,杂化材料的粒径呈逐渐增大的趋势,该趋势对GE 和GT 都适用。在相同条件下的GE比GT 粒径要大,粒径越大负载料疏水性能显示越好。PdI为杂化材料的分散性指数。PdI越大,分布越宽。由表2看出,添加3份偶联剂的GE杂化材料分散性最好。

表2 粒径分析Table 2 Particle sizeanalysis

3 结论

通过硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑与功能化助剂(TA)修饰石墨烯通过Micheal加成反应有效杂化,同时解决了石墨烯和白炭黑的自聚集和与基体界面结合作用弱的问题,并研究了杂化填料与天然橡胶复合材料性能的影响。

1)石墨烯与白炭黑通过偶联剂有效共价杂化后,杂化填料与基体界面结合强,能够显著提升石墨烯的利用率,有效解决石墨烯的自聚集和与基体界面结合作用弱的瓶颈问题,并且能够使石墨烯在基体中稳定分散,从而使各项物理机械性能均有较大提升,拉伸性能增强,撕裂性能提升。

2)随着γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量增加,加工性能改善,石墨烯与白炭黑的杂化效果更好,石墨烯的分散性好加工效率更高,接枝效果好利用率高残留物少,白炭黑分散状况得到改善,将有助于实现白炭黑对轮胎抗湿滑性的提升,使用2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷时总体效果最好。随着γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量增加得到的改性杂化填料填充到天然橡胶后,填料分散性得到改善,各项物理机械性能提升,拉伸性能增强,撕裂性能提升。