ZSM-22分子筛的形貌控制合成及催化长链正构烷烃制生物航空煤油性能

赵晨， 谭涓， 韩京京， 刘瑞， 冯春硕， 刘靖

ZSM-22分子筛的形貌控制合成及催化长链正构烷烃制生物航空煤油性能

赵晨， 谭涓， 韩京京， 刘瑞， 冯春硕， 刘靖

（大连理工大学化工学院, 大连 116024）

采用水热或水-溶剂热合成法, 通过加入不同添加剂、 溶剂和模板剂, 合成了短棒状、 长针状、 花瓣状、 粗棒状、 椭球状和粗束状等不同晶体或聚集体形貌的ZSM-22分子筛. 采用XRD、 SEM、 N2物理吸附、 NH3-TPD和Py-IR等方法对不同形貌HZSM-22催化剂的理化性质进行了表征； 并以小桐子油加氢脱氧后得到的混合长链正构烷烃为原料, 对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油性能进行了评价. 结果表明, 由长度约 120 nm的小晶粒聚集而成的椭球状形貌的C-4催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔口B酸量. 在此基础上, 以不同晶体形貌的HZSM-22分子筛为载体, 采用等体积浸渍法制备了Pt/ZSM-22催化剂, 发现椭球状样品Pt/C-4催化剂具有优异的加氢裂化/异构化性能和稳定性. 长链正构生物烷烃转化率达94.21%, 生物航空煤油收率高达47.87%, 异正比达6.0.

加氢裂化/异构化； ZSM-22分子筛； 形貌； 长链正构生物烷烃； 生物航空煤油

近年来， 随着化石能源的不断消耗和人们环境保护意识的不断增强， 可再生能源的开发和利用受到了广泛关注. 常见的可再生能源有太阳能、 风能、 核能和生物质能等. 其中， 生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式， 是仅次于煤炭、 石油、 天然气的第四大能源. 据计算， 生物质存储的能量约为270亿千瓦， 比目前世界能源消费的总量大2倍. 生物质能因其储量巨大， 在全生命周期中呈碳中性和可再生性， 被认为是理想的可再生能源［1］. 自21世纪以来， 航空运输在交通运输中所占比重越来越高， 航空燃料的消耗量不断增加， 目前， 全球每年航空煤油消耗量约为2亿吨［2］. 航空燃料燃烧产生的二氧化碳直接排放在平流层中， 造成的温室效应危害远大于其它行业. 每年航空业排放CO2约6.5亿吨， 占全球总排放量的2%［3，4］， 并且随着新航线的开通和航班的增加， 这一比例仍在不断增加. 为减少航空业的二氧化碳排放， 开发生物航空燃料是解决这一问题的根本途径.

生物油脂可以通过一步法或两步法转化为航空煤油［5～8］. 两步法包括生物质油加氢脱氧生成长链正构烷烃和长链正构烷烃加氢裂化/加氢异构化两个步骤. 与一步法相比， 两步法的原料适用性较强， 反应温度较低， 工艺更加成熟， 其关键步骤是长链正构烷烃加氢裂化/异构化过程， 因此开发具有优异催化性能的加氢裂化/异构化催化剂至关重要［7，8］. ZSM-22分子筛由于具有一维无交叉十元孔道和中等强度的表面酸性［9］， 在长链正构烷烃加氢裂化/异构化中表现出优良的催化性能［10，11］. 但是， 由于ZSM-22为一维孔道， 其孔口尺寸与反应物尺寸相近， 反应物很难进入孔道内， 在分子筛孔隙中表现为孔口和“钥匙-锁”机理， 长链正构烷烃的端基裂解及在加氢异构化过程中的重排主要是由位于ZSM-22的十元环孔口的酸性位点催化的［12～14］. 分子筛在催化、 吸附和分离等方面所表现出的性能与其微观形貌有着密切联系［15］. 研究表明， 通过改变分子筛的合成条件可以对其形貌进行有效地控制［16，17］. 分子筛形貌的改变， 如降低长径比、 增大晶粒间隙或引入介孔结构等， 能够缩短反应物和产物的扩散途径， 改变酸位分布， 提升传质速率和催化性能［10，18～20］.

本文采用水热或水-溶剂热合成法， 通过改变合成条件实现了对ZSM-22分子筛晶体形貌的控制合成， 并且以生物油脂脱氧得到的长链正构烷烃为原料， 对不同形貌的ZSM-22分子筛催化加氢裂化/异构化制生物航空煤油的性能进行了评价. 在此基础上， 通过负载Pt制备了金属-酸双功能催化剂. 本文工作可为开发高性能生物航空煤油催化剂提供参考.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

十八水合硫酸铝， 纯度≥99.0%， 天津博迪化工有限公司； 硅溶胶， 工业级，（SiO2）=30%， 青岛诚宇化工有限公司； 氢氧化钾（纯度≥85.0%）、 正丁胺（BA， 纯度≥99.0%）、 二乙胺（DEA， 纯度≥99.0%）、 丙酮（AC， 纯度≥99.0%）、 乙醇（EtOH， 纯度≥99.0%）和叔丁醇（-BuOH， 纯度≥99.0%），天津大茂化 学试剂有限公司； 1，6-己二胺（DAH， 纯度≥99.0%）， 国药集团化学试剂有限公司； 甘油（GLY， 纯度 ≥99.0%）， 天津市富宇精细化工有限公司； 可溶性淀粉（SS， 纯度≥99.0%）， 天津市科密欧化学试剂有限公司； 二乙醇胺（DEOA， 纯度≥99.0%）， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 聚季铵盐-6（PDAC， 固含量40%）， 山东鲁岳化工有限公司； 硝酸铵（纯度≥99.0%）， 天津市津北精细化工有限公司； SB粉， 德国Sasol公司； 田菁粉， 大连龙缘化学有限公司. 混合长链正构烷烃为小桐子油加氢脱氧产物， 主要成分为正十五烷（5.64%）、 正十六烷（9.28%）、 正十七烷（28.83%）和正十八烷（54.83%）（质量分数）， 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究院； 氢气（纯度≥99.0%）， 大连大特气体有限公司.

D/max-2500型X射线衍射仪（XRD）， 日本理学公司， 衍射源为Cu射线（=0.154 nm）， 工作电压40 kV， 工作电流100 mA， 扫描范围2=5°～50°， 扫描速率8°/min， 扫描步长0.02°， 利用ZSM-22分子筛在2=8.16°， 20.42°， 24.26°， 24.64°和25.72°处的5个特征衍射峰强度之和来计算样品的相对结晶度； NOVA Nano SEM 450型场发射扫描电镜（SEM）， 美国FEI公司； QUADRASORB SI型物理吸附仪， 美国康塔公司； 氨吸附-程序升温脱附仪（NH3-TPD）， 大连理工大学自主搭建； TENSOR27型吡啶红外光谱仪（Py-IR）， 德国Bruker公司， 样品在350 ℃下真空处理35 min， 饱和吸附吡啶后， 分别在150和350 ℃下脱附35 min； AVIO 500型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）， 美国珀金埃尔默公司； Auto Chem Ⅱ 2920型高性能全自动化学吸附仪， 美国麦克仪器公司.

1.2　实验过程

1.2.1ZSM-22分子筛的合成将氢氧化钾和硫酸铝加入去离子水中， 搅拌至其充分溶解， 向溶液中加入1，6-己二胺（DAH）模板剂， 搅拌均匀后， 缓慢滴加硅溶胶并搅拌， 得到初始凝胶［9］， 其摩尔组成为0.13K2O∶0.011Al2O3∶SiO2∶0.3DAH∶40H2O. 向凝胶中加入添加剂或溶剂， 最后加入晶种， 搅拌后转移到不锈钢合成釜中， 于室温下陈化3 h后， 于160 ℃下动态晶化48 h， 晶化结束后经冷却、 洗涤、 抽滤、 干燥， 得到ZSM-22分子筛原粉， 记为B-1； 加入聚季铵盐-6（PDAC）、 可溶性淀粉（SS）、 乙醇（EtOH）、 丙酮（AC）、 叔丁醇（-BuOH）或甘油（GLY）等添加剂和溶剂合成的样品依次记为B-（=2～7）. 采用1，6-己二胺（DAH）、 二乙醇胺（DEOA）、 正丁胺（BA）或二乙胺（DEA）为模板剂合成的样品依次记为C-（=1～4）. 加入不同量的1，6-己二胺和二乙胺双模板剂合成的样品记为D-（=1， 2）.

将ZSM-22分子筛原粉于550 ℃焙烧6 h去除模板剂. 采用1 mol/L的NH4NO3溶液进行离子交换处理， 于80 ℃水浴搅拌4 h， 洗涤至中性， 干燥焙烧后得到HZSM-22分子筛.

1.2.2催化剂的制备将HZSM-22分子筛与一定比例的SB粉、 田菁粉混合均匀， 滴加硝酸混捏成团， 经挤条成型后， 晾干、 干燥、 焙烧， 得直径为2 mm、 分子筛含量（质量分数）为83%的HZSM-22催化剂.

采用等体积浸渍法制备0.3%Pt/ZSM-22双功能催化剂［21］. 以10 g HZSM-22催化剂为载体， 根据0.3%Pt负载量配制等体积的氯铂酸溶液， 将HZSM-22催化剂在氯铂酸溶液中于80 ℃下浸渍2 h后， 于120 ℃干燥2 h， 再于550 ℃下焙烧6 h， 得到Pt/ZSM-22催化剂.

1.2.3催化剂性能评价采用高压固定床反应器对催化剂的加氢裂化/异构化制生物航空煤油性能进行评价， 反应管内径为9 mm， 长度为45 cm， 在反应管恒温处装填1 g HZSM-22或Pt/ZSM-22催化剂. 反应前， 将Pt/ZSM-22催化剂在400 ℃氢气氛围下还原4 h. 反应原料为小桐子油加氢脱氧后得到的长链正构烷烃， 反应压力为2 MPa， 温度为300 ℃， 空速为1 h‒1， 氢/油比为900∶1. 反应进料4 h后， 将 气/液分离罐中的液体产物放空， 然后每2 h接一次样， 记录液体产物的质量和进料体积， 计算液体产物的收率. 采用FL9790型色谱仪（OV-1毛细管柱和FID检测器）对液体产物进行定量分析. 长链正构烷烃的转化率（）以原料中的C17+C18含量计算［式（1）］， 生物航空煤油的选择性（）按式（2）计算， 收率（）以沸程在120～300 ℃之间的产物收率计算［式（3）］， 裂解参数（）和异正比（）分别按式（4）和式（5）计算：

式中：为液体产物的质量（g）；为进料体积（mL）；为原料的密度（约等于0.79 kg/m3）；R为原料中组分的质量分数；P为产物中各组分的质量分数；ω为航空煤油产物中正构C9～C16的质量分数；ω为航空煤油产物中异构C9～C17的质量分数.

2 结果与讨论

2.1　添加剂和溶剂对ZSM-22分子筛形貌的影响

采用水热合成法或水-溶剂热合成法， 在硅铝比［（SiO2）/（Al2O3）］为90的条件下， 以1，6-己二胺为模板剂， 加入不同添加剂和溶剂合成了一系列ZSM-22分子筛， 其XRD谱图和物相分析结果列于 图1（A）和（B）及表1中. 所有样品在2为8.16°， 20.42°， 24.26°， 24.64°和25.72°处均出现了强而尖锐的TON结构的特征衍射峰. 其中， 加入乙醇合成的B-4样品的衍射峰强度最高， 因此将其相对结晶度定义为100%.

（C—I） Samples B-1—B-7， respectively.

Table 1　Synthesis condition and product analysis of ZSM-22 samples synthesized by adding different additives or solvents with DAH as template

在采用水热合成体系、 无添加剂合成的样品B-1的XRD谱中未出现杂晶相的衍射峰， 说明产物为纯相的ZSM-22分子筛， 其相对结晶度为84%. B-1样品［图1（C）］为长度较均匀的单分散短棒状小晶粒， 晶粒长度约230 nm. 在水热合成体系中， 加入添加剂阳离子聚合物PDAC合成的样品B-2也为纯相ZSM-22分子筛， 其相对结晶度高于无添加剂合成的样品B-1. B-2样品［图1（D）］为细长的针状晶体， 平均晶粒长度达2.5 μm； 部分针状晶体组合形成了长度约3.2 μm的长簇状聚集体， 聚集体中的晶粒之间有较大的间隙. 这可能是由于聚季铵盐的强电荷作用使单个分子筛晶粒有聚集长大的趋势［22］. 在加入可溶性淀粉（SS）合成的样品B-3的XRD谱中， 在2=21.7°处出现了微弱的白硅石相（Cristobalite， Crs）的衍射峰， B-3的相对结晶度低于无添加剂合成的B-1样品. 这是因为可溶性淀粉是一种增稠剂， 不利于硅铝物种的溶解、 扩散， 会降低成核速率［23］. B-3样品［图1（E）］也为长针状晶体， 晶粒大小约1.7 μm. 与B-2明显不同的是， 长针状晶体的一端交叉相连， 形成了花瓣状的聚集体.

在合成体系中加入不同性质的可溶性有机物， 可以使水热合成体系转变为水-溶剂热合成体系. 其中， 加入介电常数较高的乙醇（24.5 F/m）和丙酮（20.7 F/m）合成的B-4和B-5样品中都出现了少量的白硅石杂晶， 但是ZSM-22分子筛相的相对结晶度接近100%. 此外， 它们在2=8.16°处的衍射峰强度较高， 说明合成的ZSM-22晶粒有沿（110）晶面方向取向生长的趋势［24］. 图1（F）和（G）表明， 采用乙醇-水体系和丙酮-水体系合成的样品B-4和B-5的形貌相似， 均为由较长的棒状晶粒组成的规整的聚集体， 聚集体的长度约为2.2 μm， 宽度约400 nm. 采用叔丁醇-水体系和甘油-水体系得到的B-6和B-7样品都为纯相的ZSM-22分子筛， 相对结晶度都高于B-1样品， 分别达95%和89%. 由于低极性的叔丁醇与 Si—OH基团形成相对强的氢键作用［25］， 多羟基的甘油优先通过氢键作用吸附在晶体表面， 使合成产物趋向于形成小晶粒［26］， 因此B-6和B-7样品的形貌相似， 均为晶粒尺寸分布很宽的短棒状小晶粒和由小晶粒组成的不规整的束状聚集体［图1（H）和（I）］.

2.2　模板剂对ZSM-22分子筛形貌的影响

采用水热合成法， 在硅铝比为90的条件下， 通过加入1，6-己二胺、 二乙醇胺、 正丁胺及二乙胺等不同类型的模板剂合成了ZSM-22分子筛， 其XRD谱图和物相分析结果列于图2（A）和表2中. 各样品的XRD谱图中均出现了TON结构的特征衍射峰， 没有杂晶相生成. 其中以二乙醇胺（DEOA）为模板剂合成的C-2样品的相对结晶度只有23%， 而以正丁胺（BA）和二乙胺（DEA）为模板剂合成的样品C-3和C-4相对结晶度与C-1相当或略高. 采用不同比例的二乙胺+1，6-己二胺考察了双模板剂对合成样品的影响. 由图2（D）可以看出， 采用双模板剂合成的D-1和D-2样品均没有杂晶， 相对结晶度分别达84%和92%.

Fig.2　XRD patterns(A, D) and SEM images(B, C, E, F) of ZSM⁃22 samples synthesized by using different template agents

（B） C-3； （C） C-4； （E） D-1； （F） D-2.

Table 2　Synthesis conditions and product analysis of ZSM-22 samples synthesized by using different template agents

以正丁胺为模板剂合成的样品C-3［图2（B）］呈不规则束状聚集体， 晶粒长度明显高于以1，6-己二胺为模板剂合成的C-1样品［图1（C）］. 而以二乙胺为模板剂合成的样品C-4［图2（C）］为较规整的椭球聚集体， 长度约为1.4 μm， 宽度为590 nm. 由SEM照片观察其表面发现， 聚集体是由平均长度约 120 nm的微细小晶粒组成的. 对于采用二乙胺+1，6-己二胺双模板剂合成的样品D-1和D-2［图2（E）和（F）］， 随着模板剂中二乙胺含量的增加， 样品逐渐从长簇状聚集体变为长度减小的粗束状聚集体. 即当合成过程中模板剂1，6-己二胺的含量较高时， 样品长径比较大； 而当二乙胺的含量高时， 样品的长径比变小.

2.3　HZSM-22催化剂的表征

2.3.1织构性质表征由图3可见， 不同形貌样品制备的HZSM-22催化剂的等温吸附-脱附曲线均为具有吸附回滞环的Ⅳ型等温线， 回滞环形状均为H4类型. 其中， 由无添加剂合成的短棒状小晶粒样品B-1制备的催化剂在/0>0.9时出现滞后环， 表明催化剂中的介孔孔径较大， 主要为晶粒的堆积孔. 而采用不同添加剂合成的样品B-2和B-3制备的催化剂和不同模板剂合成的样品C-4和D-2制备的催化剂， 在相对压力为0.45时即出现了回滞环， 且回滞环面积（宽度）增大， 说明出现较小尺寸的介孔， 且孔径分布变宽.

Fig.3　N2 adsorption⁃desorption isotherms of HZSM⁃22 catalysts

由表3数据可以看出， B-1催化剂的微孔比表面积较小（215 m2/g）， 而外比表面积很大， 达44 m2/g， 这是因为B-1具有较小的晶粒尺寸. B-2、 B-3和D-2催化剂的微孔比表面积与B-1相当， 而晶粒长度较小、 具有椭球状形貌的C-4催化剂微孔比表面积最大， 达289 m2/g， 可能与其相对结晶度较高， 且晶粒比较规整有关. 从孔容数据来看， 不同形貌样品制备的催化剂的微孔孔容相差不大， 而介孔孔容有明显的差别， 这是由聚集体内晶粒的大小和排列状态不同导致的. B-1催化剂的介孔孔容为0.31 cm3/g； 同样采用1，6-己二胺为模板剂， 加入不同添加剂合成的B-2和B-3催化剂的介孔孔容与其相当； 而全部或部分采用二乙胺为模板剂合成的C-4和D-2催化剂的介孔孔容则明显降低.

Table 3　Textural properties of HZSM-22 catalysts

Obtained by BET method；calculated by-plot，ext=Sotal-micro，meso=total-micro；derived at/0=0.99.

2.3.2酸性质表征由图4（A）可以看出， 由不同形貌分子筛制备的HZSM-22催化剂均表现为马鞍状的双峰型曲线， 其中在200 ℃附近出现的峰是由吸附于弱酸性位的NH3脱附产生； 在420 ℃附近出现的NH3脱附峰则对应样品中的中强酸中心. 不同催化剂样品的弱酸中心强度相近， 但中强酸中心强度有所不同， 其中以1，6-己二胺为模板剂合成的B-1， B-2和B-3差别不大， 全部或部分采用二乙胺为模板剂合成的C-4和D-2的中强酸中心强度略有增加. 不同分子筛样品总酸量的顺序为： 椭球状C-4＞花 瓣状B-3＞短棒状B-1＞粗束状D-2＞长针状B-2. 从中强酸量来看， 椭球状C-4＞粗束状D-2＞短棒状B-1＞花瓣状B-3＞长针状B-2.

Fig.4　NH3⁃TPD profiles(A) and Py⁃IR spectra collected at 423 K(B) and 623 K(C) of HZSM⁃22 catalysts

为探究不同形貌的样品表面酸性质的差异， 进行了吡啶（Py）吸附的IR表征. 在HZSM-22催化剂表面， L酸中心是由低配位（即二配位和三配位）的Al原子形成的， 而B酸中心则是由高配位（即四、 五和六配位）的Al原子形成的［27］， 并且通常L酸中心位于孔口和外表面上， 而B酸位一般分布在微孔孔道内和孔口处［28～30］. 由于HZSM-22的十元环孔道直径为0.45 nm×0.55 nm， 比吡啶的动力学直径（约0.57 nm）小［31］， 所以采用吡啶吸附红外表征方法（Py-IR）只能给出位于孔口的B酸位点的特征. 从图4（B）和（C）中可以看出， 不同形貌的HZSM-22催化剂在1455和1445 cm‒1处出现了2个吸收峰， 表明催化剂 表面有两组L酸中心， 较强的L1和较弱的L2， 其中B-2， B-3和D-2的L2酸中心较多； 在1550 cm‒1处 出现的吸收峰表明催化剂HZSM-22表面有一组较强的B酸中心， 而1490 cm‒1处的吸收峰是由B酸和 L酸吸附物种叠合的结果. 由表4的分析结果可以看出， 不同形貌样品制备的HZSM-22催化剂均以 B酸为主， B酸中心占比达58%～74%， 且以中强酸中心为主. 与B-1相比， B-2和B-3催化剂中B酸中心的占比减少， 而全部或部分采用二乙胺为模板剂合成的C-4和D-2催化剂的B酸占比增大. 这是因为， ZSM-22分子筛结构中存在平行于轴方向的一维的十元环孔道， 其孔口位于晶粒的顶端. 长针状和花瓣状样品中晶体的轴尺寸很大， 暴露的孔口数相对较少； 而椭球状和粗簇状聚集体中的小晶粒长径比较小， 暴露的孔口比例较高， 因此有较丰富的B酸位点.

Table 4　Acid property of HZSM-22 catalysts

Fraction of B⁃acid site（%）=B/（B+L）×100% at 423 K.

2.4　HZSM-22催化长链正构烷烃加氢裂化/异构化性能

在小型固定床装置上， 对不同形貌的HZSM-22催化剂催化长链正构烷烃加氢裂化/异构化性能进行评价， 考察了晶粒形貌对HZSM-22催化性能的影响（表5）. 从催化反应活性上看， 由短棒状小晶粒样品B-1制备的催化剂， 长链正构生物烷烃的转化率为80.42%. 与B-1相比， 长针状的B-2和花瓣状的B-3的转化率均明显降低， 这是由于晶粒较长， 位于晶粒顶端的十元环孔口减少， 可利用的B酸中心较少. 值得注意的是， 从比表面积和酸量上， B-3均高于B-2， 然而其转化率却大大低于B-2. 我们推测花瓣形排列的针状晶体中间交叉的部分不是完整密闭的， 有很多缺陷， N2和吡啶分子可以自由出入， 但是由于空间位阻效应导致这些位置的酸中心是长链正构烷烃不可及的， 因此大大影响了B-3的活性. 相比较而言， 酸量较高的粗束状样品D-2的转化率略有提高， 而酸量最多的椭球形的C-4催化剂的转化率大幅提高， 与B-1相比提高了13.77%， 这是因为构成椭球状聚集体的微细晶粒轴很短， 孔口B酸中心较多， 且B酸量占比较大， B酸中心能够提供形成碳正离子所需要的H+， 使得加氢裂化活性增加. 不同晶体形貌的HZSM-22催化剂的液相产物分布不同， 生物航空煤油的含量在27%～35%之间， 使用B-1催化剂时含量最高， 达35.89%. 其中， 使用C-4催化剂时的C5～C8组分含量最高， 达54.78%， 说明C-4催化剂的裂化活性最高， 也因此导致其生物航空煤油的收率有一定的损失.

Table 5　Hydrocracking/isomerization performance and product distribution over HZSM-22 catalysts

由于作为反应物的长链正构烷烃是不同碳链长度的混合物， 它们在HZSM-22上的反应比较复杂， 有不同程度的裂化反应， 也有异构化反应. 我们定义了裂解指数和异构化指数， 以揭示HZSM-22催化剂上长链正构生物烷烃的裂化反应深度、 异构化反应的活跃程度与其形貌、 酸性质之间的构效关系. 其中为产物中C9～C16与C5～C8的含量之比；为生物航空煤油中异构产物与正构产物之比. 由表5数据可见， C-4和D-2的值小于1， 分别为0.6和0.7； 而B-2和B-3的值大于1， 分别为1.2和3.4， 这表明酸中心强度较高且酸量较多的C-4和D-2催化剂上以深度裂解为主， 而在酸强度较弱或孔口部分被堵塞的B-2和B-3催化剂上以端基裂解为主. 从异构化指数来看， C-4的值最大， 而B-3的值最小. 这是因为异构化反应需要相对独立的B酸中心［32］， 同时需要形成较大的过渡中间物种， 需要催化剂有很好的扩散通道和足够的反应空间［33］， 因此在C-4催化剂上异构化反应较为活跃， 在B-3催化剂上由于空间位阻效应阻碍了异构化反应的进行.

2.5　Pt/ZSM-22催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化性能

以HZSM-22催化剂为载体负载0.3%Pt制备了Pt/ZSM-22金属-酸双功能催化剂. 不同形貌的催化剂上Pt的负载量略有差别（表6）， 这是由于不同形貌的分子筛载体对［PtCl6］2‒的吸附能力不同导致的， 但负载率都高于80%. 同时， 不同形貌的Pt/ZSM-22催化剂的分散度明显不同， 其中花瓣状的Pt/B-3的分散度最小， 仅为42.5%； 椭球状的Pt/C-4催化剂则高达82%， 其Pt纳米粒子的粒径最小， 为1.4 nm. 这是因为较大的比表面积有利于Pt的均匀分散， 对降低金属活性中心的尺寸、 防止Pt烧结团聚有积极作用. 此外， Pt的分散度还受载体的晶粒尺寸和表面酸性的影响， 通常较强的酸中心有助于Pt的分散［34，35］.

Table 6　Pt content and dispersion of different Pt/ZSM-22 catalysts

Pt content obtained from ICP-AES；Pt dispersion obtained from H2chemisorption；particle size of Pt calculated by Pt content and dispersion.

由图5可以看出， 负载Pt后， 受金属和酸中心的协同作用影响， 不同形貌的Pt/ZSM-22催化剂的催化活性都明显提高， 转化率均在92%以上， 其中Pt/D-2催化剂的转化率高达94.76%. 从生物航空煤油收率来看， 负载Pt金属后Pt/ZSM-22催化剂的生物航空煤油收率提高了46%～99%. 其中椭球状的 Pt/C-4催化剂的生物航空煤油选择性和收率分别高达50.8%和47.87%.

Fig.5　Hydrocracking/isomerization performance of different Pt/ZSM⁃22 catalysts(A) and racing index(B)

由图5（B）可以看出， Pt/B-1， Pt/C-4， Pt/D-2的值分别为1.3， 1.6和1.0， 相较于其HZSM-22催化剂值增大， 这表明负载Pt后的催化剂深度裂解能力减弱， 以端基裂解为主； 而Pt/B-2和Pt/B-3的值减小， 可能是由于Pt分散度较小导致. 不同Pt/ZSM-22催化剂上的生物航空煤油异正比值在4.0～6.0之间， 与HZSM-22催化剂相比， 都大幅提高， 表明负载Pt后的催化剂的加氢异构活性增加， 这是由于Pt金属位点可以为加氢异构化反应过程提供充足的加脱氢中心， 生成烯烃中间体， 而烯烃中间体比烷烃更易在酸性中心上活化［30］. 结合液相产物的分析（表7）发现， 生物航空煤油的含量增加， 尤其是-C17组分含量增加. 这也充分说明Pt/ZSM-22催化剂上加氢异构化反应更加活跃. 其中， 椭球状的Pt/C-4液相产物中生物航空煤油含量最高， 达52.85%， 异正比也最大， 为6.0. 这是因为长链正构烷烃作为大分子反应物很难进入ZSM-22的十元环孔道内， 在催化剂上主要表现为孔口和“钥匙-锁”机理， 由小晶粒聚集成的椭球状的Pt/C-4催化剂具有很高的Pt分散度和丰富的孔口B酸量， 有利于长链正构烷烃同时接近金属中心和B酸中心， 增强长链正构烷烃的端基裂化和加氢异构化能力［36］. 以Pt/C-4为催化剂进行了长运转测试（图6）. 在156 h的反应时间内， 长链正构生物烷烃的转化率保持在90%以上， 生物航空煤油平均收率为47.72%， 表明Pt/C-4催化剂具有优异的长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化制生物航空煤油性能和稳定性.

Table 7　Liquid phase product distribution of different Pt/ZSM-22 catalysts

3 结 论

采用水热或水-溶剂热合成法， 通过加入不同添加剂、 溶剂和模板剂， 可以实现对ZSM-22分子筛的形貌控制合成， 得到具有短棒状、 长针状、 花瓣状、 粗棒状、 椭球状和粗束状等具有不同晶体或聚集体形貌特征的ZSM-22分子筛. 不同形貌的HZSM-22催化剂的织构性质和酸性质存在明显差异. 其中， 椭球状C-4样品由于晶粒轴尺寸较小， 能够暴露出较多的十元环孔口， 使反应物可及的中强B酸中心增多， 因而具有最高的长链正构烷烃催化转化活性. 以椭球状样品为载体制备的0.3%Pt/C-4催化剂具有很高的Pt分散度和丰富的孔口B酸量， 长链正构生物烷烃转化率高达94.21%， 生物航空煤油收率达47.87%， 航空煤油异正比达6.0. 但其产物中C8以下组分含量仍较多， 需要进一步对HZSM-22催化剂表面酸性和孔结构进行改性和调控， 以抑制深度裂解， 提高生物航空煤油的收率.

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Morphology Controlled Synthesis of ZSM-22 Molecular Sieves and Their Catalytic Performance on Long-chain Bioalkane to Aviation Kerosene

ZHAOChen， TANJuan*， HANJingjing， LIURui， FENGChunshuo， LIUJing

（，，116024，）

In this paper， ZSM-22 zeolites with different crystal or aggregate morphologies， such as short rods， long needles， petals， thick rods， ellipsoids and coarse bundles， were synthesized through adding different additives， solvents or template agents. HZSM-22 catalysts with different morphologies were characterized by XRD， SEM， N2physical adsorption， NH3-TPD and Py-IR techniques. The performance of HZSM-22 catalysts with different morphologies was evaluated on the hydrocracking and hydroisomerization of long-chain normal bio-paraffins obtained from the hydrodeoxygenated curcas oil to bio-jet fuel. The results showed that the catalyst C-4 with ellipsoid aggregate appearance was assembled by small crystals with a length of about 120 nm， which possesses a large surface area and plenty of B acid sites at the pore mouth of channel. On this basis， Pt/ZSM-22 catalysts were prepared by the equal volume impregnation method using HZSM-22 with different morphologies as support. The Pt/C-4 catalyst presented excellent hydrocracking and isomerization performance and stability. The conversion of long-chain normal bio-paraffins over Pt/C-4 reached 94.21%， and the yield of bio-jet fuel was as high as 47.87% with an iso/-paraffin ratio of 6.0.

Hydrocracking/isomerization； ZSM-22 molecular sieve； Morphology； Long-chain normal bio-paraffins； Bio-jet fuel

2023-04-25

谭 涓, 女, 博士, 副教授, 主要从事分子筛合成及绿色催化过程研究. E-mail: tanjuan@dlut.edu.cn

O643.3

A

10.7503/cjcu20230208

2023-06-08.

（Ed.： N， K， M）