构造煤微晶结构的透射电镜分析及其对瓦斯吸附的影响

郭晓洁,郇 璇

(1. 华北科技学院 培训中心,北京 东燕郊 065201;2. 防灾科技学院 应急管理学院,北京 东燕郊 065201)

0 引言

煤结构的高度复杂性和不均一性,使其瓦斯吸附机理与常规固体吸附剂相比更为复杂[1]。理论与实验研究表明,煤表面是煤层甲烷发生吸附/解吸作用的主要场所,其微观结构、化学组成与有机高分子网络结构及其中分散嵌布的低分子化合物密切相关,是影响煤层甲烷吸附/解吸作用的内在因素[2]。煤是应力敏感物质,即使微弱的构造应力也足以使煤层发生明显变形[2]。我国工业发达区90%以上煤矿开采的是石炭—二叠纪高突煤层,经历地质构造运动期次多,构造复杂,煤层渗透性差,构造煤普遍发育。受地质构造作用的影响,构造煤形成过程中物理性质和化学结构均发生了显著变化,并增加了瓦斯吸附的复杂性。理论研究已证实,构造煤的瓦斯吸附能力高于原生结构煤[3]。研究构造煤结构及其甲烷吸附特征,是深入认识构造煤内部气固耦合作用机理的基础,将有助于揭示构造煤具有突出危险性的内在因素,对防治煤矿瓦斯灾害具有重要理论和现实意义。

长期以来,由于研究条件的限制以及煤大分子结构的复杂性,对构造煤的微观结构及其煤化过程的表征一直面临着诸多困难与挑战。随着技术的不断进步,红外光谱(FTIR)、核磁共振(13C NMR)、X射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜(HRTEM)等方法为理解构造煤的结构演化提供了重要见解[4-7]。其中,HRTEM已在研究煤结构和煤质评价方面得到广泛应用,尤其是研究煤分子结构的有效方法[8]。文献[9]利用HRTEM图像分析提取技术获取了煤中芳香晶格条纹,得到了煤中微晶长度及其分布特征。文献[10]结合HRTEM和激光解吸电离质谱研究了烟煤的分子质量分布。文献[11]利用HRTEM分析了褐煤溶剂萃取前后微晶结构的变化,结果表明萃取后HRTEM图像清晰度降低,褐煤中微晶以2～3个芳香碳网为主。总的来说,目前HRTEM在煤结构定量分析中已取得重要进展,但主要针对原生结构煤,对构造煤的研究较少。通过HRTEM观察构造煤微晶结构,并对应分析其瓦斯吸附特征,为从微观角度深入探讨构造煤微晶结构对瓦斯吸附的影响提供了新的思路和方法。

本文选取原生结构煤、碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤等不同变形程度煤进行HRTEM图像分析提取,定量统计构造煤中晶格条纹长度、条纹方向性、相对分子质量分布等大分子结构参数,在揭示构造变形对煤微晶结构影响的基础上分析构造煤分子结构对瓦斯吸附的影响机制。

1 样品采集和实验

1.1 实验样品采集

本文主要采集了平顶山矿区首山一矿不同变形程度构造煤样品,样品采集过程依据GB/T482-2008方法进行。利用地质锤、铁锹在煤壁上挖凿样品,挖凿样品尽量小心,尽可能获取较为完整的样块。从井下采集完样品后,立即用密封袋密封保存,避免样品被污染和氧化,随后送往实验室进行测试。所采集煤样分别进行工业分析和镜质组反射率测试。工业分析依据GB/T 212-2008进行,镜质组反射率测试依据GB/T 6948-2008进行,实验结果见表1。

表1 煤样基本信息

1.2 煤样HRTEM测试流程

高分辨透射电镜实验在日本电子株式会社生产的JEM-2200FS上进行。将样品通过200目标准筛,过筛后的样品进行脱灰处理,处理完成后在研钵中进行研磨,得到待测样品。取适量待测样品放入小烧杯中,随后加入乙醇与煤样混合,超声振荡10～30min后,取均匀混合液2～3滴,滴入铜网上,静置15～30min直至乙醇挥发完毕后即可进行HRTEM测试。实验观测点分辨率和线分辨率分别为0.23nm和0.10nm,加速电压为200kV。样品拍摄时选取HRTEM条纹成像较薄部位传输电子束,较薄部位一般位于条纹边缘,对于无序结构来说样品厚度是产生误差的最主要原因,因为很难消除晶格条纹的叠加问题[12]。为了获得煤结构的一般视图,在样品表面上选择不同的点进行拍摄,一个样品拍摄约15～20张照片。

HRTEM图像分析流程主要包括三个部分:

(1) 在不丢失重要信息的情况下过滤HRTEM图像以降低噪音。对所获得的HRTEM图像首先进行FFT处理得到频域图,在一定的范围内对频域图进行过滤,随后进行IFFT变换,以降低HRTEM图像中存在的噪音,得到样品HRTEM图像(图1a)。

图1 煤HRTEM处理流程

(2) 利用Adobe Photoshop软件对样品图像进行二值化处理。由图1a可以看出,虽然样品晶格条纹排布明显,但是晶格条纹与空白值之间的界限仍难以清晰界定,通过Adobe Photoshop软件中的阈值函数对样品进行二值化处理,适合的阈值能正确反映晶格条纹边缘的真实状态,当阈值过大时晶格条纹过多连接,当阈值过小时会打破晶格条纹边缘的连接。煤样二值化处理结果见图1b。

(3) 利用Arcgis软件提取经二值化处理后的HRTEM有效晶格条纹(图1c),删除长度小于0.30 nm的晶格条纹,得到图1d的煤样晶格条纹分布图,图中分别利用不同颜色标记不同长度的晶格条纹。最后根据得到的图片相应的输出煤样晶格条纹长度、起始位置等信息,以备后续处理。

1.3 瓦斯等温吸附测试

瓦斯等温吸附实验是在H-Sorb 2600气体吸附分析仪上完成的。实验前,将待测样品粉碎至60～80目,称取15g 60～80目样品在真空干燥箱中干燥,随后在105℃下真空脱气12h。实验测试温度为25℃,实验最高压力为8MPa。

2 实验结果

2.1 煤样HRTEM测试结果

图2为煤样的晶格条纹特征。

图2(a-1)为1号原生结构煤HRTEM原始图片,图2(a-3)为处理后的晶格条纹图片,可以看出晶格条纹多以短长度为主,条纹之间较少出现堆垛结构,排列无序,根据煤样玫瑰花图可以看出(图3a),该样品定向性较差。图2(b-1)为2号碎裂煤HRTEM原始图片,图2(b-3)为处理后的晶格条纹图片,与图2(a-3)相比,碎裂煤边缘部位晶格条纹较原生结构煤长,且局部出现堆垛结构,分子结构内部晶格条纹长度由1×1逐渐向2×2转化,并出现了条纹对,结合煤样玫瑰花图可以看出(图3b),煤样定向性逐渐增加。图2(c-1)为3号碎粒煤HRTEM原始图片,由图2(c-3)可以看出,煤大分子结构内不同长度的晶格条纹比例已重新分配,短条纹数明显降低,薄边缘晶格条纹堆垛层数较碎裂煤有所提高,定向性明显高于原生结构煤和碎裂煤(图3c)。图2(d-1)为4号糜棱煤HRTEM原始图片,图2(d-3)为处理后的晶格条纹图片,与碎粒煤相比图2(c-3),晶格条纹分布发生了明显变化,尤其是在片层薄边缘部位,糜棱煤具有更长的条纹分布,晶格条纹出现了6层以上堆垛特征,由图3d可以看出,定向性达到最优。总的来说,随构造变形的增加,薄边缘部位的大分子优先生长,条纹成对数量明显增多,孤立无序状产出减少,大分子结构内部晶格条纹长度增长,排列紧密,局部出现定向排布。

2.2 煤样晶格条纹分布

HRTEM实验是一种可以直接观察煤结构的分析方法。假设芳香条纹呈平行四边形排布,需要注意的是平行四边形并不是煤中芳香族单元的真实形态,而只是一种可以作为表示煤中芳香族单元的多样性和分布的起点[13]。由于苯环的直径约为0.3nm,晶格条纹的长度不仅与其缩合度有关,还与观察角度密切相关,因此本文在统计晶格条纹长度时,将小于0.3nm的条纹作为噪音忽略不计。煤中芳香条纹长度归属见表3。

表3 煤晶格条纹的长度归属[13]

煤芳香簇尺寸分布见图4。图4a为原生结构煤芳香簇尺寸分布图,芳香簇尺寸以1×1为主,占比约90%,其次为2×2和3×3,所占比例均小于10%,原生结构煤中没有出现大于4×4的芳香簇。图4b为碎裂煤芳香簇尺寸分布图,与原生结构煤相比,芳香簇尺寸为1×1的片层逐渐降低,约占60%,芳香簇尺寸2×2和3×3片层均呈递增趋势,所占比例分别约为22%和13%,碎裂煤中可见大于4×4的芳香簇,表明随构造变形的增加,芳香簇尺寸逐步增加。碎粒煤芳香簇尺寸分布见图4c,1×1的芳环进一步减小,所占比例约为48%,其减小比例小于原生结构煤至碎裂煤阶段;2×2和3×3的芳香簇所占比例几乎持平,均约占20%,与碎裂煤相比,4×4和5×5的芳香簇所占比例均呈递增趋势,此阶段可见6×6和7×7的芳环簇。与原生结构煤相比,碎裂煤和碎粒煤均可见大于4×4的芳香簇,表现出一定程度应力缩聚作用,脆性变形作用前期(原生结构煤-碎裂煤),碎裂煤中4×4的芳香簇所占比例约为2.8%,5×5的芳香簇所占比例约为0.4%,较原生结构煤相比,大于4×4的芳香簇所占比例的增加有限,表明构造应力对此阶段分子结构缩聚作用的影响较弱,构造应力主要导致脂肪侧链和含氧官能团的脱落;脆性变形阶段后期(碎裂煤-碎粒煤),碎粒煤中4×4的芳香簇所占比例约为4.5%,5×5的芳香簇所占比例约为2.8%,6×6的芳香簇所占比例约为2.4%,7×7的芳香簇所占比例约为0.2%,芳香簇长度进一步增加,表明构造应力在对脂肪侧链和含氧官能团的影响之外增强了芳环的缩聚作用。图4d为糜棱煤芳香簇尺寸分布图,与碎粒煤相比,1×1的芳环进一步降低,2×2和3×3的芳香簇所占比例几乎没有发生明显变化,4×4、5×5和7×7的芳香簇所占比例逐渐增加,6×6的芳香簇所占比例几乎与碎粒煤持平,此阶段可见8×8的芳香簇。总的来说,不同变形构造煤芳香簇主要以1×1为主,2×2和3×3次之。随构造变形程度的增加,1×1的芳环所占比例逐渐降低,大于4×4的芳香簇所占比例整体呈递增趋势。通过对芳香条纹的定量分析,排除了脂肪侧链和含氧官能团的影响,发现脆性变形作用前期芳香簇的生长主要体现在较小尺寸范围内,脆性变形阶段后期和韧性变形阶段,芳香簇的生长已经向较大尺寸方向发展。

图4 煤芳香簇尺寸分布(续)

图4 煤芳香簇尺寸分布

2.3 煤样相对分子质量

根据HRTEM图像中提取出的芳香条纹长度,建立芳香条纹长度与碳原子数之间的经验公式,通过晶格条纹长度确定平行四边形条纹中的碳原子个数[172],具体公式如下:

(1)

(2)

其中Cmax为最大碳原子数,Cmin为最小碳原子数,Lf为fringe length。通过Cmax和Cmin获得Cave,

Cave=(Cmax+Cmin)/2

(3)

在此基础上,获得煤分子的相对分子质量MV(molecular weight,Da),公式如下:

MV=12.106×Cave

(4)

煤样芳香簇相对分子质量分布如图5所示。

原生结构煤芳香簇相对分子质量位于50～749 Da(图5a),主要集中在小于449 Da,大于499的芳香簇几乎不可见,其中50～99、100～149以及150～199 Da的芳香簇相对分子质量占比分别约为70.68%、16.77%和5.64%。随芳香簇相对分子质量的增加,各阶段芳香簇所占比例依次递减。碎裂煤芳香簇相对分子质量分布较原生结构煤更宽,分布于50～1799 Da(图5b),相对分子质量在小于849 Da处均有不同尺寸芳香簇的存在,其中分布于50～249 Da之间的芳香簇占比最大,449～849 Da之间的芳香簇占比较小。碎粒煤芳香簇相对分子质量分布区间与碎裂煤一致(图5c),均分布在50～1799 Da,即此阶段构造应力作用下并没有增加芳香簇整体尺度,仅在较小尺寸内发生变化。糜棱煤芳香簇相对分子质量分布较原生结构煤、碎裂煤和碎粒煤相比发生了明显变化(图5d),芳香簇相对分子质量分布范围明显变宽,区间位于50～3099 Da,这与强构造变形作用下发生应力缩聚有关。其中芳香簇相对分子质量占比较大的区间分别为50～149 Da、150～249 Da以及250～449 Da。为了进一步揭示构造变形对不同芳香簇相对分子质量的影响,选取50～149 Da、150～249 Da、250～449 Da和450～3099 Da四个区间综合分析不同变形程度构造煤平均相对分子质量分布。

煤芳香簇相对分子质量50～149, 150～249, 250～449和450～3099 Da的比例分布与构造变形之间的关系见图6。由图6a可以看出,随变形程度的增加,相对分子质量为50～149 Da的芳香簇呈递减趋势,其中原生结构煤至碎裂煤阶段的减低比例明显高于其它两个阶段。当芳香簇相对分子质量位于150～249 Da时,原生结构煤至碎裂煤阶段芳香簇明显增加(图6b),碎裂煤至碎粒煤阶段略有降低,碎粒煤至糜棱煤阶段几乎保持不变,表明构造变形在脆性变形前期对相对分子质量为150～249 Da的芳香簇改造明显,脆性变形作用后期以及韧性变形阶段没有产生明显影响。随构造变形的增加,250～449 Da的芳香簇在脆性变形阶段明显增加(图6c),而在韧性变形阶段出现轻微的降低趋势。通过对比50～149 Da、150～249 Da和250～449 Da的变化趋势可以看出,脆性变形阶段,构造应力对三者产生明显影响,尤其是脆性变形阶段前期,表现为应力降解,而当芳香簇相对分子质量达到250～449 Da,脆性变形阶段后期构造应力的影响逐渐显现。当芳香簇相对分子质量位于450～3099 Da时(图6d),随构造变形的增加,芳香簇相对分子质量呈明显的递增趋势,表现出明显的应力缩聚作用。通过分析煤芳香簇相对分子质量50～149,150～249,250～449 和450～3099 Da对构造应力的响应特征发现,相对分子量较低芳香簇受脆性变形作用力的影响更为明显,而相对分子量较高芳香簇对整个变形过程均具有明显的响应特征。

2.4 瓦斯吸附结果

Langmuir方程是描述单分子层吸附最常用的方法[14-16],利用Langmuir方程测定瓦斯吸附等温线提高了对评价煤储层条件下孔隙结构、分子结构、多重分形特征与吸附行为之间相关性的认识。Langmuir方程如下:

(5)

式中,VL是Langmuir体积,代表最大单分子层的吸附能力,但并不能代表在某个压力下VL越大,煤的吸附量就越大;PL为Langmuir压力,解吸常数和吸附常数的比值,用于表征煤内表面积对气体吸附能力的大小,当吸附量达到Langmuir体积一半时,P=PL,PL值越小代表低压阶段越容易吸附瓦斯。在不同的压力区间,尤其是低压区间,煤的吸附能力不仅与VL有关,与PL也存在着密不可分的关系,即PL越小吸附量越大,反之吸附量越小。

煤样吸附量(VL)和压力(PL)通过Langmuir方程计算得出,计算结果见表4。由表4可以看出,压力(P)和吸附量(V)均具有明显的相关性,其相关系数R2>0.99(表4),表明Langmuir方程可有效的表征煤储层条件下(温度和压力)的吸附特征。随变形程度的增加,VL整体呈递增趋势,PL整体呈递减趋势。

3 构造煤微晶结构对瓦斯吸附的影响

HRTEM分析结果表明,从原生结构煤到碎裂煤、碎粒煤的脆性变形阶段,微晶结构定向性轻微增加,短的芳香簇比例略有降低,长的芳香条纹比例略有升高,并在韧性阶段加速了这一变化进程。反映在吸附能力上,脆性变形煤瓦斯吸附量呈轻微递增趋势,韧性变形煤的瓦斯吸附量显著提升(表4)。

研究表明:瓦斯在芳香环结构上的吸附位点主要包含C-C键中间、芳香环中心以及碳原子上方[17]。文献[18]指出,在脆性应力诱导变形机制下,剪切性质的机械摩擦导致机械能迅速转化为摩擦热能,此过程提高了有机分子的活性,从多方面改善了脆性变形煤的瓦斯吸附能力。首先,一部分烷基片段断裂形成自由基,其中甲基自由基就近夺取芳香片层上的氢形成甲烷并逸散,暴露出了煤大分子内部的芳香吸附位。其次,构造应力作用下脂肪侧链逐渐变短,可能伴随着脂肪环化作用形成大小不同的孔隙,为瓦斯吸附提供吸附空间。最后,应力作用导致含氧官能团不断脱除,含氧官能团作为极性官能团,其存在容易降低煤体与CH4分子之间的相互作用力,不利于煤体对CH4分子的吸附。因此,羟基等含氧官能团的脱落有利于煤体产生“疏孔”、“增孔”、“扩孔”等效应,从而增强瓦斯吸附能力[19]。但总体上,脆性变形对煤有机大分子的改造作用仍较弱,脆性变形环境下,构造煤大分子结构演化机理主要以应力降解机制为主[20]。

韧性变形对有机物成熟的促进作用明显高于脆性变形。该阶段的应力缩聚作用加速了煤中芳构化进程,芳香结构延展尺寸在剪切应力条件下快速升高,芳环数量显著增加并发生明显定向排列,这为瓦斯提供了更多吸附点位,也为提升构造煤瓦斯吸附能力按下了“加速键”。HRTEM分析结果并结合表4中4号样品瓦斯吸附量显著提升均可以印证这一点。剪切应力作用下,芳香环密集排列,韧性变形煤中定向性明显增加,这意味着在大应变速率压剪揉皱作用和大应变速率挤压破碎作用下,糜棱煤会形成更多的芳香层间孔。研究表明[21],韧性变形煤中瓦斯主要吸附在层间孔中,大量层间孔的存在也为煤中瓦斯提供了更多吸附空间。

4 结论

(1) 随变形程度的增加,煤中短芳香条纹比例逐渐降低,长芳香条纹比例逐渐增加,尤其是在煤体薄边缘部位。煤体芳香簇主要分布在1×1～8×8之间,其中1×1和2×2占比较大;随芳香簇尺寸的增加不同煤样芳香簇所占比例均呈递减趋势;脆性变形作用前期芳香簇的生长主要体现在较小尺寸范围内,脆性变形阶段后期和韧性变形阶段,芳香簇的生长已经向较大尺寸方向发展。

(2) 通过计算煤样芳香簇相对分子质量可知,随着构造变形的增强,50～149 Da的芳香簇比例逐渐降低,150～449 Da的芳香簇比例先增加后降低,450～3099 Da的芳香簇比例逐渐增加,分子量较低芳香簇受脆性变形作用力的影响更为明显,而分子量较高芳香簇对整个变形过程均具有明显的响应特征。

(3) 脆性变形阶段,瓦斯吸附能力提高是由煤大分子结构侧链和含氧官能团的脱除、转化等因素导致;韧性变形阶段,芳香结构控制瓦斯吸附的能力凸显,芳环数量增加为瓦斯吸附提供了更多吸附位,芳香片层定向排列形成大量层间孔为瓦斯提供了更多吸附空间。