焙烧温度对阻锈剂插层水滑石效果的影响

孙 涛，熊传胜，2，金祖权，2，郭向柯，陈兆毅

(1.青岛理工大学 土木工程学院，山东 青岛 266520；2.海洋环境混凝土技术教育部工程研究中心，山东 青岛 266520；3.中国铁路设计集团有限公司，天津 266033)

钢筋锈蚀是导致混凝土结构失效的重要原因，柯伟[1]用Uhlig方法和Hoar方法得到我国每年钢筋腐蚀损失在2000亿元人民币以上.据中国工程院重大咨询项目“我国腐蚀状况及控制战略研究”报道，在我国“十一五”期间，每年因钢筋混凝土结构破坏、劣化所造成的经济损失约占国内生产总值的3%～4%[2].在海洋环境中，氯离子等有害阴离子侵蚀是造成钢筋锈蚀的主要原因.氯离子是循环参与锈蚀反应的阴离子，其离子半径小，在混凝土中的运动难以阻碍，当其在混凝土中扩散到钢筋表面时，因其本身具有一定的络合性，活性较高，会与钢筋表面的钝化膜进行反应破坏钝化膜，在其附着到失去钝化膜保护的钢筋表面上时，附着点处的区域成为一个活化阳极区，而钝化膜未被破坏的区域是面积更大的阴极区，从而形成一个大阳极小阴极的组成，产生的腐蚀电流会加快腐蚀速度形成点蚀，而腐蚀产物的体积是钢筋原体积的2～6倍，而混凝土对锈蚀产物膨胀的限制产生锈胀力.当锈胀力超过混凝土的抗拉强度后，混凝土保护层发生开裂，顺筋裂缝产生，混凝土结构锈裂破坏.

为了减少氯离子等有害阴离子的破坏，延长混凝土的服役时间，学者们进行了广泛的研究.其中，缓蚀剂因具有施工方便，经济性好，阻锈效果良好等优点，受到人们的广泛关注.但传统缓蚀剂也面临着阻锈效率不佳、长效性不佳、与混凝土兼容性不佳等问题，为了改善这一情况，学者们进行了大量研究.随着研究的深入，层状双氢氧化物因其阴离子吸附性及结构记忆效应成为了研究学者们关注的焦点.Cao[3]和Xu等人[4]采用焙烧还原法制备了LDH-NO3和LDH-NO2，并发现两种阴离子插层水滑石均能提供有效的防腐保护，其中LDH-NO2阻锈效果更为良好.Yang、Xu、Cao、Zuo等[5-6]研究者采用共沉淀法制备了不同种类的有机插层水滑石.在这些研究中，因水滑石具有热稳定性、离子交换性和结构记忆效应等特点，使其成为负载阻锈剂的优良载体.研究表明[7-8]：当焙烧温度超过170 ℃时，水滑石材料的层间阴离子和羟基开始脱离；当焙烧温度450～600 ℃时，水滑石材料中的羟基和层间阴离子会大量脱除形成焙烧产物(CLDHs)，但水滑石材料的层间结构却并未彻底坍塌.这一特性为其负载阻锈阴离子提供了空间点位和可能性[9].焙烧产物(CLDHs)通过离子交换及结构记忆效应的特性在服役环境中释放阻锈阴离子并吸附氯离子等有害阴离子来抑制腐蚀反应的进行，以达到对钢筋的保护作用.此外，在关于焙烧复原法制备插层水滑石的研究中，焙烧温度不同的研究中区别较大，且不同研究中的合成效果差异也较大.这主要是因为不同类型的阴离子插层进入水滑石层间的难度是大不相同的.目前关于阻锈剂与水滑石的结合机制、合成过程对阻锈剂分子以及水滑石物理化学性质的了解也较缺乏.

本文主要开展不同焙烧温度对阻锈剂插层水滑的影响，通过有机元素分析和紫外-可见分光光度分析研究焙烧温度对不同阻锈剂的插层负载率，利用SEM和XRD等微观及成分测试手段分析不同焙烧温度下阻锈剂的插层机理，通过OPC、EIS测试，分析了阻锈剂插层水滑石对钢筋的防护性能，钢筋的腐蚀和防护提供了一定的依据与理论支持.

1 原材料与实验方法

1.1 实验材料与仪器

本文所用水滑石为北京爱丽汶森科技有限公司生产的Mg-Al-CO3型水滑石，化学式为Mg4.5Al2(OH)13(CO3)·4H2O.所用亚硝酸钠、维生素B3等化学试剂均为国药集团化学试剂有限公司的分析纯.

2 阻锈剂插层水滑石的合成及表征

2.1 NO2-LDH的合成

本文中用于实验的NO2-LDH的制备方法采用焙烧-还原法，将LDH放置于马弗炉中，升温速度为5 ℃/min，分别在升温至400、500、600、700 ℃后焙烧180 min，然后冷却至室温，得到焙烧水滑石，即CLDH.取1 g CLDH加入到200 ml的0.5 mol/L的亚硝酸钠溶液中，在室温下于封闭的烧瓶中搅拌12 h使离子交换达到平衡，过滤溶液，用去离子水充分洗涤所得滤饼后置于烘箱中80 ℃烘干8 h，所得的粉末即为NO2-LDH.

2.2 VB3-LDH的合成

将LDH置于马弗炉中，升温速度为5 ℃/min，分别在升温至450、500、550 ℃后煅烧180 min，然后冷却至室温，得到焙烧水滑石，即CLDH.然后配制200 mL浓度为0.3 mol/L VB3和0.3 mol/L NaOH混合液，加入2 g CLDH到混合液中.在搅拌的过程中不断滴加3 mol/L NaOH 溶液滴加控制，使混合液的pH值稳定在11左右，然后通氮气20 min，再将溶液密封.在50 ℃水浴下，搅拌15 h后过滤，用去离子水和无水乙醇将沉淀物洗涤至中性，然后在60 ℃下干燥以获得VB3-LDH.

2.3 有机元素分析

使用有机元素分析仪测定NO2-LDH中C和N元素的含量，进而计算水滑石负载亚硝酸根的效率.

采用紫外-可见分光光度计(UV-vis)对VB3-LDH中VB3的负载率进行测试.将VB3添加到饱和氢氧化钙溶液中，并稀释至不同浓度(2～20 mg/mL)，然后在200～400 nm 范围内测试VB3的吸光度.根据不同浓度VB3在215 nm处吸光度值和浓度的关系，通过线性拟合获得标准曲线方程.为了使VB3-LDH中的VB3完全释放，采用稀盐酸溶液进行溶解.取0.5 g VB3-LDH添加到100 mL的1 mol/L稀盐酸溶液中，用紫外-可见分光光度计测定在215 nm处的吸光度值，对照标准曲线，得到VB3浓度，进而算VB3-LDH中VB3的负载率.负载率由式(1)进行计算，得

LE=(MVB3/MVB3-LDH)×100%

(1)

式中：MVB3是LDH中负载的维生素B3的质量；MVB3-LDH是VB3-LDH的质量.

2.4 腐蚀暴露实验

本文使用的工作电极规格为1 cm×1 cm×1 cm的Q235碳钢试块，用环氧树脂包裹仅暴露一侧为暴露面，暴露面依次使用200、400、800、1 200、1 500、2 000目的砂纸进行打磨处理，直至表面光亮无划痕.模拟孔溶液为饱和Ca(OH)2，添加3.5%Nacl来提供Cl-.当暴露在2、8、24、72、120、168、216 h时测试OPC和EIS.

2.5 电化学测试

采用电化学方法测试阻锈剂插层水滑石对钢筋的防护效果.所用电化学工作站为阿美特克商贸有限公司生产的4 000 A型工作站，采用三电极体系进行测试，其中参比电极饱和甘汞电极，铂片为对电极，电解液为模拟混凝土孔溶液，工作电极为表面为1 cm2的Q235碳钢.当工作电极在电解液中浸泡一定时间后，对其测试开路电位和交流阻抗谱.

2.6 XRD分析

采用X射线衍射仪Bruker D8 Advance来测试NO2-LDH和VB3-LDH，测试参数为40 kV和200 mA，在Cu K射线下进行测试，扫描速度为2°/min，扫描范围为5～70°.

2.7 扫描电镜分析(SEM)

采用扫描电镜TM3000，电压15 kV来观察NO2-LDH和VB3-LDH特征形貌的变化，NO2-LDH和VB3-LDH-VB3粉末预先进行喷金处理.

3 实验结果与分析

3.1 焙烧温度对阻锈剂插层水滑石(An-LDH)的阻锈剂负载率的影响

3.1.1 NO2-LDH

表1 不同焙烧温度的NO2-LDH的C元素和N元素含量

3.1.2 VB3-LDH

利用紫外-可见分光光度计测得VB3的紫外光吸附标准曲线(图1)，根据标准曲线测出当焙烧温度为450 ℃时，溶液中VB3的浓度为10.65 mg/ml，计算得出VB3的负载率为21.3%，当焙烧温度为500 ℃时，溶液中VB3的浓度为3.63 mg/ml，计算得出VB3的负载率为7.3%，当焙烧温度为550 ℃时，溶液中VB3的浓度为2.15 mg/ml，VB3的负载率为4.3%.出现这一结果的原因是，当温度过高时，可能对LDH造成一定程度上的不可逆破坏，使得在后续VB3进入水滑石层间更为困难.

图1 VB3的紫外光吸附标准曲线

3.2 焙烧温度对An-LDHs在模拟混凝土孔溶液中防腐性能的影响

3.2.1 开路电位测试

在电化学测试中，通常用开路电位来粗略评价金属的锈蚀状态，开路电位越正，金属锈蚀的概率越低，当开路电位小于400 mV时，金属已经发生锈蚀的可能性在90%以上.图2给出了工作电极在模拟孔溶液及掺入不同焙烧温度制成的NO2-LDH的模拟孔溶液中浸泡一定时间后测得的开路点位.从图2(a)中可以看到，空白组的工作电极表现出最负的开路电位，在浸泡8 h后，空白组工作电极的开路电位已经低于400 mV，且持续变负，这表明该组工作电极在浸泡8 h后可能已经锈蚀.而模拟孔溶液中掺入不同焙烧温度制成的NO2-LDH的工作电极，开路电位在8 h时均保持较正的开路电位，在168 h后开路电位依然在400 mV以上，这表明400～700 ℃的焙烧温度制成的NO2-LDH均能较好地减缓钢筋锈蚀的速度.

图2 不同浸泡时间下碳钢的交流阻抗谱

由图2(b)可以看出，模拟孔溶液中掺入焙烧温度为450 ℃时制成的VB3-LDH的工作电极开路电位最正，在浸泡216 h后依然开路电位依然在400 mV以上，这说明VB3负载较为成功，在此焙烧温度下制备的VB3-LDH能为钢筋提供长效的保护.而500 ℃和550 ℃在浸泡时间达到216 h时，开路电位较空白组依然较正，但开路电位此时在400 mV左右，碳钢表面可能已经发生了点蚀.

3.2.2 交流阻抗谱

图3给出了钢筋电极浸泡不同龄期的Nyquist图，由图3(a)可以看出，当工作电极在模拟孔溶液和添加了不同焙烧温度制备的NO2-LDH的模拟孔溶液中浸泡2 h后，并未出现Warburgu阻抗，这说明此时碳钢表面的钝化膜还未被破坏，可溶金属物质还没有从钢筋表面扩散到模拟孔溶液中，溶解氧也没有扩散到钢筋表面.图3(b)当工作电极浸泡8 h后，Warburgu阻抗出现，碳钢表面的钝化膜被破坏.

图3 碳钢浸泡后的NO2-LDH Nyquist图

如图4(a)所示，当工作电极在模拟孔溶液和添加了不同焙烧温度制备的VB3-LDH的模拟孔溶液中浸泡48 h后，添加了不同焙烧温度制备的VB3-LDH的模拟孔溶液的工作电极的容抗弧有明显的增大，这是因为VB3-LDH中的VB3释放到了溶液当中，同时由于离子交换的特性，溶液中的Cl-被吸附到了LDH中，使得溶液中的Cl-浓度降低，这两者起到协同效应，是碳钢表面得到保护.其中，模拟孔溶液中掺入在450 ℃的焙烧温度下制备的VB3-LDH的工作电极，容抗弧半径明显较掺入500 ℃和550 ℃的焙烧温度制备成的VB3-LDH的工作电极更大，这是因为在此温度下制成的VB3-LDH样品VB3负载率更高，在溶液中能释放更多的阻锈阴离子，起到了更好的保护作用.图4(e)当工作电极浸泡216 h后，模拟孔溶液中掺入在450 ℃的焙烧温度下制备的VB3-LDH的工作电极容抗弧依然保持较大半径，说明在此温度下焙烧制成的VB3-LDH的阻锈效果较好，且能长期对钢筋形成保护.

3.3 焙烧温度对An-LDHs物相成分及微观形貌的影响

图5(a)为不同温度焙烧的水滑石XRD图，其中自然水滑石(003)、(006)、(012)、(015)、(018)的晶面衍射峰出现于2θ=11.64、23.46、34.88、39.44、46.96°等处，这与水滑石标准卡片完全一致，表明本试验所使用的水滑石为标准成品，纯度较高.同时，样品的高角衍射峰平缓微弱，低角衍射峰则尖锐细窄，这是层状水滑石类化合物的主要特征之一[10].水滑石层间阳离子的特征峰为(110)衍射峰，水分子的特征峰为(113)衍射峰，两者共存是水滑石层状结构对称性良好的标志[11].当焙烧温度达到400 ℃时，水滑石样品在43.42°和64.18°处产生新的衍射峰，此物相归于MgO，在此温度下水滑石中的Al3+可能已经散布于MgO结构中[12].当焙烧温度达到400 ℃时，水滑石样品出现更为锐利的MgO衍射峰，并生成MgAl2O4尖晶石相；当焙烧温度达到700 ℃时，MgO和MgAl2O4尖晶石相衍射峰表现的更为明显，这也与文献中的研究一致[13].

图5 不同温度焙烧的水滑石及负载阻锈剂后的XRD图和微观形貌图

由图5(c)可知，在450 ℃的焙烧温度下，经过15 h的搅拌，复原后的水滑石在2θ=7.46°处分解出一个(003)峰，通过布拉格公式可以计算出对应的晶面间距是1.18 nm.减去水滑石层板的层厚度(约0.48 nm[14])，可计算层间距为0.7 nm(CO3-LDH为0.3 nm)，这说明VB3分子被成功插入到水滑石层间，即成功制备出VB3-LDH.而当焙烧温度为500 ℃和550 ℃时，(003)峰都位于2θ=11.49°处，并未在2θ=7.46°处出现特征峰，说明VB3并未被成功插层进入水滑石.

4 结论

(1)从焙烧温度对阻锈剂插层水滑石负载率的影响来看，对于NO2-LDH，最适合的焙烧温度为500 ℃，在此温度下利用焙烧复原法制得的NO2-LDH的C/N比可以达到1.17；对于VB3-LDH，最适合的焙烧温度为450 ℃，在此温度下利用焙烧复原法制得的VB3-LDH的VB3负载率为21.3%.这是因为当温度过低时，水滑石的表面能未能够被充分激发，使得亚硝酸根与水滑石表面的结合更为困难，焙烧温度过高时，可能对LDH造成一定程度上的不可逆破坏，使得在后续VB3进入水滑石层间更为困难；

(2)从对钢筋防腐性能来看，对于NO2-LDH来说，500 ℃的焙烧温度合成的插层水滑石在模拟孔溶液中的防腐性能最佳，400 ℃和600 ℃的焙烧温度合成的插层水滑石也能在一定时间后为钢筋提供保护：对于VB3-LDH来说，450 ℃焙烧温度合成的插层水滑石在模拟孔溶液中的防腐性能最佳；

(3)从微观形貌来看，NO2-LDH和VB3-LDH较CO3-LDH粒径均分散更加均匀.其中NO2-LDH的层间距更小，颗粒更倾向于无序排列；VB3-LDH复原后能观察到经典的六边形形状，片状结构更薄且分散更加均匀.