磷石膏对黄壤镁吸附解吸特性的影响

2023-11-23胡昌荣易芸曹建新田娟陈文兴

科学技术与工程 2023年30期

胡昌荣,易芸,曹建新*,田娟,陈文兴

(1.贵州大学化学与化工学院,贵阳 550025; 2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室,贵阳 550025;3.贵州省化工研究院,贵阳 550002)

土壤金属离子的吸附解吸特性是土壤固有的性质,许多金属离子的生物有效性、迁移和转化过程都与土壤的吸附解吸特性相关。镁是仅次于氮磷钾的植物第四大必需元素,也是植物体内叶绿素的主要成分之一,在参与光合作用、碳水化合物和蛋白质的合成中起着十分重要的作用[1-2]。土壤中镁参与最多的物理化学行为是土壤的吸附解吸过程,其与土壤中镁的生物有效性密切相关,控制土壤对镁的固定或释放能力[3]。土壤改良剂可改变土壤的理化性质,影响土壤镁的吸附解吸特性。张思文等[4]施用适量石灰提高酸性土壤的pH,使土壤表面负电荷增加,从而提高土壤对镁的吸附能力,但过量石灰会使土壤镁吸附能力过强,导致镁的解吸率降低;童灵等[5]施用有机肥提供大量的吸附位点和负电荷量,增强了土壤对镁的吸附能力;姜亚男等[6]施用生物炭抑制土壤镁的吸附和促进土壤镁的释放,提高了作物对镁的吸收利用。

磷石膏(phosphogypsum,PG)是湿法磷酸工艺中副产的一种固体废物,排放量约8 000×104t/a,目前综合利用率不足40%[7]。大量磷石膏仍以堆存处置为主,严重污染生态环境,急需开发利用。磷石膏的主要化学组成是二水硫酸钙,还含有水溶性的磷酸盐和氟化盐等[8],目前在农业上主要应用于改良土壤。例如,温元波[9]采用磷石膏调理酸性黄壤,使黄壤可溶性铝活性降低,pH增大;荣帆等[10]用赤泥、电石渣和磷石膏处理铜污染土,会生成新的水化硅酸钙类产物,通过水化硅酸钙的吸附作用和离子交换作用强化了土壤对铜的固化效果;Kalinitchenko等[11]认为磷石膏中的磷、氟元素能与污染土中的重金属离子形成络合物,降低重金属的活性和迁移率;宣超等[12]的研究显示,磷石膏的存在使黄壤pH和无定形氧化铁发生改变,进而显著影响黄壤对磷的吸附量。可见,施用磷石膏等土壤改良剂可改变土壤的理化性质,而理化性质的变化也必然影响土壤镁的吸附解吸特性,使镁的有效性发生改变,从而产生抑制或促进作物对镁吸收利用的效应。

为此,现以黄壤为供试土壤,研究磷石膏对黄壤镁的等温吸附解吸及吸附动力学行为,结合黄壤理化性质特征分析磷石膏掺量对黄壤镁吸附解吸特性的影响,旨在为合理利用磷石膏及改善镁素供应提供科学依据。

1 实验方法

1.1 主要供试材料与仪器

供试黄壤取自贵州大学试验农场,按照S形路线采集0～20 cm的表层土壤,将多个采集点土壤均匀混合,剔除树枝、石砾等杂物,用四分法选取土壤,过2 mm筛,在自然条件下风干备用。土壤理化性质测定方法参见《土壤农业化学分析方法》[13]。供试黄壤基本理化性质如表1所示。

表1 供试黄壤基本理化性质

磷石膏取自贵州某化工厂。将磷石膏于40 ℃烘12 h除去自由水、研磨、过100目筛备用。磷石膏的理化性质按GB/T 5484—2012进行测定,化学组成采用X射线荧光光谱(X-ray fluorescence,XRF)测定。磷石膏主要化学组成如表2所示。

表2 供试磷石膏化学组成

硫酸镁购自天津市永大化学试剂有限公司;氯化锶购自天津市科密欧化学试剂有限公司;氯化钙购自成都金山化学试剂有限公司;硝酸购自重庆江川化工集团有限公司。以上所用试剂均为分析纯。

Zetium X射线荧光光谱仪,荷兰马尔文帕纳科公司;ZWF-110X50恒温培养振荡器,上海智城分析仪器制造有限公司;RTOP-500L智能人工气候培养箱,浙江托普农科技股份有限公司;AA-6880原子吸收分光光度计,岛津(广州)检测技术有限公司;UV-8000T紫外可见分光光度计,上海元析仪器有限公司;PHS-3C pH酸度计,上海佑科仪器仪表有限公司。

1.2 实验设计

1.2.1 混合土壤培养

称取100.00 g风干土壤,按实验设定的掺量水平外掺磷石膏,均匀混合后置于塑料杯中,按田间持水量的70%加入蒸馏水、保鲜膜封杯、在温度25 ℃和湿度80%条件下培养30 d后取出自然风干、过2 mm筛制得混合土样,密封袋保存备用。上述每个培养均设置3个平行组样。磷石膏掺量设置0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 g/(100 g土)6个水平,分别记为CK、PG0.5、PG1、PG2.5、PG5和PG10。

1.2.2 混合土样对镁的等温吸附解吸实验

(1)土壤对镁的等温吸附实验:称取混合土样1.000 0 g于50 mL离心管中,分别加入镁浓度(MgSO4配制)为0、20、40、80、120、160、200 mg/L的溶液20 mL、三氯甲烷2滴、在恒温振荡器上(25 ℃、150 r/min)震荡20 h、静置4 h、6 000 r/min离心5 min,取上层清液采用原子吸收分光光度法测定滤液中平衡溶液镁浓度。土壤对镁的吸附量为

(1)

式(1)中:qa为混合土样对镁的吸附量,mg/kg;Co为初始镁浓度,mg/L;Ce为平衡溶液镁浓度,mg/L;V为溶液体积,mL;m为土样的质量,g。

(2)等温解吸实验:将吸附实验完成的离心管中的清液倒出,加入20 mL蒸馏水、摇匀、离心,除去游离态镁。向每个离心管中加入0.1 mol/L的CaCl2溶液20 mL,在恒温振荡器上(25 ℃、150 r/min)震荡20 h、静置4 h、6 000 r/min离心5 min,取上层清液采用原子吸收分光光度法测定溶液中的镁浓度,土壤对镁的解吸量为

(2)

式(2)中:qd为混合土壤对镁的解吸量,mg/kg;Cd为解吸溶液镁浓度,mg/L;Vd为解吸液体积,mL;m为土样的质量,g。

1.2.3 混合土样对镁的吸附动力学实验

称取混合土样1.000 0 g,置于8个50 mL离心管中、加入镁浓度为120 mg/L的溶液20 mL、三氯甲烷2滴,在25 ℃、150 r/min的条件下振荡,分别至5、10、30、60、120、240、360、480 min时取样,并于6 000 r/min离心5 min,取上层清液采用原子吸收分光光度法测定滤液中平衡溶液镁浓度。土壤对镁的吸附量按式(1)计算。

1.3 数据处理

分别采用准一级动力学方程、准二级动力学方程、颗粒内扩散方程、Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合,拟合方程如下。

准一级动力学方程为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

准二级动力学方程为

(4)

颗粒内扩散方程为

qt=k3t1/2+C

(5)

式中:qe为吸附平衡时的吸附量,mg/kg;qt为t时刻的吸附量,mg/kg;k1、k2、k3均为反应速率常数,单位分别为1/min、g/(mg·min)、g/(mg·min);t为吸附时间,min;C为相关常数。

Langmuir等温吸附模型为

(6)

Freundlich等温吸附模型为

(7)

式中:qe为吸附平衡时的吸附量,mg/kg;qmax为最大吸附量,mg/kg;Ce为吸附平衡时的镁浓度,mg/L;kL、kF、n均为反应速率常数。

采用SPSS 17.0统计软件进行不同处理间的显著性检验,采用Microsoft Excel 2010对数据进行处理,采用Origin 9.0软件进行绘图。

2 结果与分析

2.1 磷石膏掺量对黄壤镁吸附特性的影响

磷石膏对黄壤镁吸附量的影响结果如图1所示。由图1可知,不论磷石膏掺量如何,混合土样的镁吸附量均随平衡溶液镁浓度的增加而变化的趋势与CK土样基本一致,镁吸附量均呈现先快后慢并趋于平衡的现象。黄壤对镁吸附呈现先快后慢并趋于平衡的吸附行为是土壤颗粒表面吸附位点结合能不均一的典型体现[14],而混合土样对镁的吸附行为与CK基本一致,表明磷石膏掺入基本不影响黄壤的镁吸附行为。

图1 磷石膏掺量对镁吸附等温曲线的影响

由图1可知,在相同平衡浓度条件下,混合土样的镁吸附量总体上均随磷石膏掺量的增加呈下降的趋势。但PG0.5和PG1土样的镁吸附量高于CK,分别比CK土样的镁吸附量平均提高5.73%、2.43%,而PG2.5、PG5和PG10土样的镁吸附量均低于CK,表明向黄壤中添加适量磷石膏可促进黄壤对镁的吸附作用,而掺量过多则会抑制黄壤对镁的吸附作用。

2.2 培养时间对混合土样镁吸附特性的影响

培养时间对混合土壤镁吸附特性影响的实验结果如图2所示。由图2可知,不论磷石膏掺量如何,混合土样的镁吸附量在14 d培养期内均随培养时间的延长呈现先增加后下降的趋势,之后再延长培养期,混合土样的镁吸附量无明显变化;在相同培养时间条件下,混合土样的镁吸附量均随磷石膏掺量的增加呈下降的趋势,但PG0.5和PG1土样的镁吸附量始终高于CK,这与图1的实验结果相一致,表明掺入磷石膏后的黄壤镁吸附行为基本不受培养时间影响,培养时间对磷石膏促进或抑制黄壤镁吸附能力作用的影响不显著。

2.3 混合土样的镁吸附热力学特性

采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对图1中的实验数据进行拟合和参数计算,其结果如表3所示。

表3 磷石膏对黄壤镁等温吸附参数的影响

Langmuir等温吸附模型是假定吸附剂表面的吸附作用力均匀,为单层吸附且适用于中低浓度范围;Freundlich等温吸附模型则描述吸附剂表面的吸附作用力不均匀,为多层吸附且适用于较高浓度范围[15]。表3数据显示,采用Langmuir等温吸附方程拟合的相关系数R2在0.951～0.972,Freundlich等温吸附方程拟合的相关系数R2在0.864～0.902,可见,Langmuir等温吸附方程更适合描述原土和混合土样对镁的吸附过程,吸附行为均表现为吸附剂表面的单层吸附,而黄壤中掺入磷石膏几乎不影响其对镁吸附热力学特性。

由Langmuir方程计算得出的镁吸附参数如表3所示,由表3可知,混合土样的最大镁吸附量qmax均随磷石膏掺量的增加而降低,但PG0.5和PG1土样的qmax高于CK(分别比CK土样的qmax提高了3.15%和0.57%),而PG2.5、PG5和PG10土样的qmax则低于CK(分别比CK土样的qmax降低了3.84%、12.35%和22.98%);吸附系数kL和最大缓冲容量MBC(maximum buffer capacity,MBC=qmaxkL)均随磷石膏掺量的增加而降低,且均小于CK。qmax、kL和MBC是土壤的重要吸附参数,qmax越大,土壤吸附位点数量就越多,镁的吸附容量就越大;kL越大,土壤对镁的吸附结合力(吸附强度)越强,解吸越弱;MBC越大,土壤的镁贮存能力就越强,植物就越难以吸收利用[16]。可见,向黄壤中添加适量磷石膏可提高黄壤的镁吸附位点数量,使qmax增大,掺量过多则会使qmax减少;掺入磷石膏则会抑制黄壤对镁的吸附强度和固定作用,但却能提高镁的有效性,促进植物对镁的吸收利用。

混合土样的理化性质如表4所示。表4数据显示,混合土样的pH均高于CK,且在磷石膏掺量为0～5 g/(100 g土)范围内,随磷石膏掺量增加而显著升高(由4.97增至5.13),之后继续增加磷石膏掺量,混合土样的pH则降低;混合土样有机质含量均低于CK,且随磷石膏掺量的增加呈下降趋势;磷石膏掺量在0.5～1 g/(100 g土)范围内,混合土样的Fed含量随磷石膏掺量增加而增加,之后随磷石膏掺量增加而降低;可溶性镁和全镁含量均随磷石膏掺量增加而增加。

表4 磷石膏掺量对土壤理化性质的影响

相关性分析结果如表5所示。qmax与有机质和Fed含量呈显著正相关,与可溶性镁和全镁含量呈显著负相关。结合表4数据分析推断,混合土样的qmax随磷石膏掺量增加而下降,是因为磷石膏的掺入,总体上使黄壤的有机质和Fed含量(磷石膏掺量不超过1 g/(100 g土)时Fed含量略有增加,但不足以影响qmax降低的总体趋势)降低,导致其中羟基、羧基等官能团和配体减少,以致吸附位点数减少,进而抑制黄壤镁的吸附容量[17];与之同时,混合土样的可溶性镁和全镁含量增加,使原有的吸附位点被镁部分占据,从而减弱土壤对镁的吸附[18]。而PG0.5和PG1土样的qmax与CK相比有所提高,则可能是适量磷石膏使Fed含量增加所引起的吸附位点数增多效应,在一定程度上抵消了有机质减少、可溶性镁和全镁增加对qmax的抑制作用所致。

表5 镁吸附参数与土壤理化性质的相关性

由表5和表4可知,kL与有机质呈显著正相关,与可溶性镁和全镁含量,以及pH呈显著负相关。说明磷石膏的掺入,使黄壤有机质含量降低,从而导致土壤专性吸附能力减弱;使可溶性镁和全镁含量增加,导致黄壤胶体表面部分吸附位点被镁占据,从而降低黄壤镁的吸附强度[18]。通常,pH升高会使土壤对镁的吸附方式由静电吸附转变为专性吸附,促进提高土壤对镁的吸附强度[19]。但本文研究显示,磷石膏使黄壤pH升高。而kL与pH却呈显著负相关。这可能是本实验条件下,虽然磷石膏促使pH提高,但变化相对较小,以致pH升高使黄壤吸附强度增强的效应远不及其他因素(特别是可溶性镁和全镁含量变化)使吸附强度减弱的作用大,所以总体上混合土样的kL随磷石膏掺量增加而下降,导致kL与pH呈负相关关系。

上述相关性分析结果也表明:磷石膏掺量对黄壤镁的吸附特性并非只受单一因素的影响,而是多方面因素共同作用的结果。

2.4 混合土样的镁吸附动力学特性

磷石膏对黄壤镁吸附动力学的影响如图3所示。吸附时间对混合土样镁吸附量的影响趋势与CK土样基本一致,均呈现出快速吸附、缓慢吸附和吸附平衡阶段的三段式吸附行为[20]。说明掺入磷石膏没有改变黄壤对镁的吸附动力学行为。另外,在相同吸附时间条件下,混合土样的镁吸附量均随磷石膏掺量的增加而降低,但PG0.5和PG1土样的镁吸附量高于CK,PG2.5、PG5和PG10土样的镁吸附量低于CK。可见掺入适量磷石膏可提高黄壤对镁的吸附量,掺量过多则会因混合土样中的有机质和Fed含量降低,吸附位点数目减少导致黄壤对镁的吸附能力减弱[21]。

图3 磷石膏对土壤镁吸附动力学曲线的影响

分别采用3种吸附动力学方程对图3中的实验数据进行拟合,其结果如表6所示。从表6中的相关系数(R2)可看出,原土和混合土样的镁吸附动力学过程与准二级动力学方程吻合度最好。准二级动力学模型是假定吸附速率受化学吸附控制,吸附剂表面存在物理吸附和化学吸附位点[22]。可见,原土(CK)和混合土样对镁的吸附均主要以表面物理和化学吸附方式进行,受到以形成化学键的化学吸附方式控制[23],而磷石膏的掺入基本不影响黄壤的动力学吸附特性。

表6 混合土样镁吸附动力学拟合参数的影响

2.5 磷石膏对土壤镁解吸特性的影响

磷石膏掺量对黄壤镁等温解吸曲线及解吸率的影响分别如图4和图5所示。

图4 磷石膏掺量对镁解吸等温曲线的影响

图5 混合土样镁解吸率

由图4可知,混合土样镁解吸量随平衡溶液镁浓度增加而变化的趋势与CK土样基本一致,均随平衡溶液镁浓度增加而增加,表明磷石膏掺入基本不影响土壤的镁解吸行为。在相同平衡浓度条件下,混合土样的镁解吸量均高于CK,但磷石膏掺加量不超过2.5 g/(100 g土)时,混合土样的镁解吸量随磷石膏掺量的增加而增大,之后再增加磷石膏加量,镁解吸量则随之降低。磷石膏降低有机质和游离氧化铁含量的效应(表4),会使其对镁的吸附方式转变为静电吸附为主,专性吸附能力减弱,以致黄壤胶体与镁的结合能力弱而易被解吸出来[24]。而磷石膏掺量过多,会使黄壤中的磷酸根离子增加并可能与解吸出来的镁离子形成络合物,致使镁解吸量下降[25]。可见,黄壤中添加适量的磷石膏可促进土壤对镁的解吸作用,掺量过多这种促进解吸的作用就会减弱,甚至可能会抑制黄壤对镁的解吸作用。

由图5可知,混合土样的镁解吸率均随镁溶液浓度的增加而增加,与CK土样的趋势基本一致;在磷石膏掺量为0～10 g/(100 g土)、相同镁溶液浓度条件下,镁解吸率总体上随磷石膏掺量增加而增加。可见,向黄壤中添加适量的磷石膏可提高土壤镁解吸率,从而提高土壤镁的有效性,促进作物的生长发育,但掺量过多会使黄壤镁解吸率的增幅变得缓慢,可能会降低镁的有效性。