煤储层孔隙结构与甲烷吸附能量变化的非均质性特征

2023-11-23卢宏伟徐宏杰杨祎超丁海祝月苟博明戴王杰

科学技术与工程 2023年30期

卢宏伟,徐宏杰*,杨祎超,丁海,祝月,苟博明,戴王杰

(1.安徽理工大学地球与环境学院,淮南 232001; 2.安徽省煤田地质局勘查研究院,淮南 230088)

煤对甲烷具有很强的吸附性,研究煤的吸附特征对煤层气开发具有重要的意义。煤本身性质影响着甲烷的吸附能力,其中镜质组含量和变质程度越大,吸附能力越强[1-4]。外在因素同样影响甲烷的吸附能力,吸附量会随着压力的增大而增大,而温度的升高会抑制甲烷吸附[5-6]。然而,当温度达到超临界状态时,煤对甲烷的吸附曲线会发生变化,即煤的等温吸附曲线呈现“单峰”变化趋势,且最大值随着吸附能力的增加向高压区移动[7]。

孔隙是煤吸附甲烷的场所,测定孔隙分布方法有很多,常使用压汞法测量孔隙的孔径分布,用分形维数评价孔隙的复杂程度[8-10]。通过分形维数研究煤孔隙的非均质性,结果表明随着煤样变质程度的增加,微孔和比表面积逐渐增大,孔径越小非均质性越明显[11]。可以采用吸附模型对等温吸附实验数据进行分析,目前几种主流的观点为朗格缪尔(Langmui)单分子层吸附理论、吸附势理论、布鲁尼尔-埃密特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)多分子层吸附理论、多相吸附模型等。其中单分子层吸附理论是目前应用最为广泛的一种[12-15]。

吸附/解吸的过程中常伴随能量的变化。通过研究不同煤阶和煤体结构在甲烷吸附过程中吸附势和表面自由能的变化规律,发现煤样吸附甲烷达到平衡状态时所需要的能量不同,煤阶越高、破碎程度越大,需要的能量越多[12,16-17]。然而,目前学者从孔隙非均质性、吸附特征和能量变化相结合的角度对煤的吸附过程中能量变化的研究较少。为此,现基于煤储层孔隙的非均质性特征,并引入能量观点,进一步研究煤样的孔隙特征和吸附能量变化,以揭示煤样甲烷吸附的非均质性选择机理。

1 样品测试与理论方法

1.1 样品测试

1.1.1 煤样采取

研究区位置如图1所示。煤样分别取自淮南矿区潘一矿8号煤层和潘北矿13-1号煤层,同一煤层分别挑选两块宏观煤岩组分差异较大的样品开展试验。样品采出后第一时间密封,并运输至实验室进行预处理。

修改自文献[18]

1.1.2 煤岩煤质测定试验

煤质工业分析是评价煤特性的重要指标,是确定煤组成最基本的方法。依据《煤的工业分析方法》(GB/T212—2008)[3],对潘集外围深部采集的同一煤层煤样的水分(M)、灰分(A)、挥发分(V)等进行测定,结果如表1所示。

表1 试验煤样工业分析和显微组分结果

工业分析和显微组分测试结果表明,同一样品具有较大的非均质性,表现为:潘一8号煤层的两种煤岩水分含量差值为0.11%,灰分含量相同,挥发分含量差值为2.23%,镜质组含量差值为17.99%,矿物质含量差值为7.31%,Ro,max的差值为0.152%。潘北13号煤层的两种煤岩水分含量差值为0.19%,灰分差值为6.95%,挥发分含量差值为3.22%,镜质组含量差值为14.83%,矿物质含量差值为1.89%,Ro,max的差值为0.017%。即使是同煤层煤样,工业分析和显微组分的测试结果具有较大差异,说明同煤层煤样存在非均质性。

1.1.3 煤岩孔隙结构测定试验

采用AutoPore Ⅳ 9500型压汞仪开展孔隙测试,压力范围为0～228 MPa,孔径测量范围为5.5 nm～360 μm,实验仪器如图2所示。将煤岩放置105 ℃烘干2 h,冷却至室温后进行压汞试验。汞的表面张力取0.485 N/m,汞与样品接触角为130°,汞密度为13.533 g/mL。常使用B B霍多特孔隙分类法划分孔隙结构,即:微孔(<10 nm)、小孔(10～1×102nm)、中孔(1×102～1×103nm)、大孔(>1×103nm)[19]。

图2 AutoPore Ⅳ 9500 型压汞仪

1.1.4 煤岩等温吸附试验

试验严格遵循《煤的高压等温吸附实验方法》(GB/19560—2008)[20]。基于ISO-300型等温吸附/解吸仪,开展平衡水等温吸附测试。试验步骤为:将煤岩放置恒温水箱,设定温度为30 ℃,并恒温12 h以上;打开真空泵对系统进行抽真空;使用高纯度He(体积分数为99.99%)测定样品罐内自由空间体积;抽空实验装置中He到真空状态;使用高纯度CH4(体积分数为99.99%)作为吸附质,按照加压-平衡-加压的过程,逐级提高气体压力进行吸附,直至达到最高实验压力,实时采集吸附过程中的气体压力和吸附数据[20],实验装置如图3所示。依次设定试验测试温度为40、50、60 ℃,重复上述试验步骤。本次试验采用Langmuir方程进行试验数据拟合。

修改自文献[20]

1.2 理论方法

1.2.1 分形维数

分形维数可以研究任何尺度下孔隙结构和组合特征,也是评价煤储层微观非均质性的重要参数。分形维数确定的方法有很多,基于压汞法数据常使用门格(Menger)海绵模型对孔隙的分形特征进行分析,其表达式[21]为

(1)

式(1)中:V为汞注入压力对应孔径进汞量,mL;p为汞注入压力,MPa;K为双对数曲线的斜率;C为待定常量。

分形维数与斜率的关系为

D=K+4

(2)

式(2)中:D为分形维数。

1.2.2 吸附势和吸附体积

吸附势是单位摩尔质量吸附质的吉布斯自由能的变化。吸附剂表面的重力场牵引附近的吸附质,使其吸附在吸附剂上,形成多分子层[22]。重力场的强度不仅与吸附剂和吸附质的性质、表面结构以及介质等因素有关,而且还与吸附质和吸附剂之间的距离有关,随着距离的增大而减小。

吸附势的计算公式[13,23]为

(3)

式(3)中:ε为吸附势,J/mol;R为普适气体常数,取值为8.314 J/(mol·K);T为绝对温度,K;P0为气体饱和蒸汽压力,MPa;Pi为理想气体在恒温下的平衡压力,MPa。

吸附体积计算公式[23-24]为

(4)

式(4)中:ω为吸附体积,cm3/g;V为平衡条件下的吸附量,cm3/g;Tc为甲烷的临界温度,取值190.6 K;Pc为甲烷的临界压力,取值4.62 MPa;M为摩尔质量,g/mol。

1.2.3 表面自由能

煤基质表面吸附甲烷分子达到一定程度时,表面的甲烷分子量多余基质内部,这之间的差量是为表面超量Γ。表面超量在Langmuir方程条件下的计算公式[25]为

(5)

式(5)中:Γ为表面超量,mol/m2;V为甲烷吸附量,cm3/g;V0为标准状态下气体的摩尔体积,22.4×103cm3/mol;S为吸附剂的比表面积,m2/g;VL为 Langmuir 体积,cm3/g;PL为 Langmuir 压力,MPa;P为平衡压力,MPa。

煤主要是由不同结构单元多形式的桥结合成的大分子物质,主要的结构为2～5个缩合芳香环或氢化芳环组成,侧链包含烷基和各种官能团,各碳原子之间相互吸引形成平衡[26]。

根据表面化学理论知,在温度与压力恒定的条件下,吸附达到平衡时由吸附引起的表面自由能降低值[27-28]为

(6)

式(6)中:Δγ为表面自由能变化值,J/m2,表示未吸附气体状态下固体的表面自由能与吸附气体之后固体的表面自由能之间差值;γ为固体吸附气体后的表面自由能,J/m2;γ0为固体表面在真空条件下的表面自由能,J/m2。

把式(5)代入式(6),可得表面自由能变化值的表达式为

(7)

式(7)中:V0为标准状态下气体的摩尔体积,22.4×103cm3/mol;PL为Langmuir 压力,MPa。

对式(7)两边P进行微分,即可得到各个压力点下的煤基质表面自由能的变化值,表达式为

(8)

式(8)中:ΔγP为各个压力点下表面自由能的变化值,J/m2;VL为 Langmuir 体积,cm3/g。

2 分析与讨论

2.1 孔隙结构的非均质性

根据试验所测得的数据,孔隙的孔径分布如表2所示。

表2 煤样孔隙结构测试结果

孔隙结构测试结果表明,同煤层煤样具有较大的非均质性。潘一8号煤层的两种煤样孔容和比表面积差值分别为0.017 7 mL/g和1.105 m2/g。其中,微孔、小孔、中孔和大孔的孔容占比差值分别为21.74%、5.89%、7.35%和20.29%;微孔、小孔、中孔和大孔的比表面积占比差值分别为2.29%、1.68%、0.5%和0.08%。潘北13号煤层的两种煤样的孔容和比表面积差值分别为0.001 8 mL/g和0.046 7 m2/g。其中微孔、小孔、中孔和大孔的孔容占比差值分别为1.17%、4%、0.94%和1.89%,微孔、小孔的比表面积占比差值分别为1.97%、1.97%,而中孔和大孔的占比相同。孔容和比表面积的不同表明煤样具有非均质性,而各孔径段孔容和比表面的占比不同说明煤样在孔隙的大小和分布上具有非均质性。

根据压汞法所测得数据,绘制孔容、比表面积变化曲线,如图4所示。同煤层煤样,PY-1的孔容增量低于PY-2,且煤样的累计孔容同样一致;小孔和中孔阶段,孔容的增长速率前者缓慢于后者,则PY-2相较于PY-1,小孔和中孔的占比多于后者。PY-1的比表面积增量在微孔阶段大于PY-2,但在孔隙的其他阶段反而相反,而且累计比表面积与上述规律一致,说明微孔对比表面积具有主要贡献作用。PB-1的孔容增量在微孔、小孔和中孔阶段大于PB-2,大孔阶段略低于PB-2;两种煤样的累计孔容曲线变化相似,但是最终后者的孔容大于前者。不同煤层煤样,潘一8号煤层煤样的孔容增量和累计孔容都大于潘北13号煤层煤样;但对于比表面积,潘北13号煤层煤样的比表面积增量和累计比表面积高于潘一8号煤层煤样。煤样之间的孔隙差异,反映了煤的非均质性。

图4 4种煤样孔容、比表面积变化曲线

根据分形维数计算方法,绘制lgp与lg(dV/dp)的散点图,如图5所示;分型维数结果,如表3所示。通常分形维数在2～3,分形维数越接近2,孔隙表面越规则,非均质性弱;分形维数越接近3,孔隙表面越不规则,非均质性越强[21]。高压对煤体产生变形,出现分形维数大于3的情况,因此,对孔隙以100 nm为界线[14,29]。划分两个阶段进行分形维数分析,获得了大于100 nm孔径段分形维数D1和小于100 nm孔径段分形维数D2。根据表3结果显示,D2的相关系数较低,且分形维数值均大于3,不具有研究意义。潘一和潘北矿区的分形维数D1均大于2.5,孔隙结构较为复杂,具有较强的非均质性。同煤层煤样,潘一8号煤层的PY-1的分形维数大于PY-2,前者的孔隙的复杂程度高于后者,且非均质性越强;潘北13号煤层的PB-1分形维数大于PB-2。不同煤层煤样,潘一8号煤层的煤样的分形维数大于潘北13号煤层煤样。

表3 分形维数计算结果

图5 lgp与lg(dV/dp)的散点图

2.2 甲烷等温吸附特征的非均质性

通过试验得出的数据,基于Langmuir方程获得了不同煤样在不同温度条件下的等温吸附曲线,如图6所示。同煤层煤样,PY-2和PB-1的吸附量分别大于PY-1和PB-2的吸附量,但30 ℃时,吸附量却相反,可能是数据误差影响了吸附量的大小。在50 ℃时,PB-1和PB-2的吸附曲线中出现了测试数据点偏离吸附曲线幅度较大,造成这一差异现象可能与煤样自身的性质有关。温度使甲烷分子活跃,会改变煤的孔隙结构和表面性质,发生煤体膨胀,挤压孔隙并使其闭合,退去已吸附在孔隙裂隙表面的吸附质分子[15],也是上述现象发生的可能原因。不同组镜质组含量最大煤样,潘一8号煤层煤样的吸附量大于潘北13号煤层煤样,但60 ℃时,却出现了相反的状况,孔容大小影响煤样吸附量的大小,孔容越大煤样的吸附量越大[30]。根据表2,潘一8号煤层煤样的孔容大于潘北13号煤层煤样,造成60 ℃现象的可能原因是温度会影响煤样的性质[31],随着温度的升高,煤样自身的性质发生了变化,水分、挥发分可能在高温时会发生逸散,会减小或增大吸附量。通过同煤层和不同煤层煤样之间的对比,等温吸附曲线存在差异,证实不同煤样之间均有非均质性。

图6 不同煤样不同温度条件下的等温吸附曲线

2.3 等温吸附势变化的非均质性

根据吸附势理论,计算得出吸附势和吸附体积,绘制吸附势和吸附体积关系图,如图7所示。邱峰[32]在煤层气吸附/解吸试验中,通过对比二次多项式、三次多项式和对数模型,发现二次多项式对吸附势曲线具有最优拟合效果,因此本次分析采用二次多项式模型对其进行拟合。

图7 不同煤样吸附势特征曲线

从吸附势与吸附体积的定义可知,理论上当吸附势为0时,煤基质对甲烷分子的吸附解吸将达到平衡,不会再有更多的甲烷分子吸附,吸附体积达到极限。同煤层煤样,PY-2与吸附势为零的交点横坐标大于PY-1,而PB-1与吸附势为零的交点横坐标大于PB-2,两煤层煤样都表现出前者比后者更大的吸附量,与等温吸附曲线对比,吸附势所表现出的吸附量的变化与上述规律一致。不同煤层煤样,潘一8号煤层煤样与吸附势为零的横坐标大于潘北13号煤层煤样,但60 ℃时,PB-1与吸附势为零的横坐标大于PY-1,造成这种差异的原因可能是孔隙特征和煤阶的不同。孔隙结构主要通过孔径和孔隙曲率的大小影响吸附势的大小,孔径和孔隙的曲率越小,吸附势越大[33]。煤阶的不同,同样影响着吸附势的大小,吸附势随着煤阶的增加呈现出先增加后减小的变化趋势[33]。

2.4 表面自由能变化的非均质性

根据计算得出的表面自由能降低值,绘制平衡压力与表面自由能降低值关系图,如图8所示。同煤层煤样,PY-2和PB-1的表面自由能降低值分别大于PY-1和PB-2,但60 ℃时,PB-2的表面自由能降低值分别大于PB-1,出现这一现象可能是温度影响了煤体内部孔隙结构的变化,由于吸附是一种放热的过程,吸附过程中表面自由能的减少转化为吸附热和变形能[34],从而使得煤体产生微量的形变,影响孔隙的变化。不同煤层煤样,潘一8号煤层煤样的表面自由能降低值大于潘北13号煤层煤样,因此前者比后者具有更大的吸附量,这与等温吸附曲线所表现出来的性质一致。表面自由能降低值的差异,同样也证实同煤层和不同煤层煤样之间均有非均质性。

图8 不同煤样表面自由能降低值

进一步分析表面自由能降低值在各点的变化情况,绘制平衡压力与各平衡压力点表面自由能降低值关系图,如图9所示。同煤层煤样,PY-2和PB-1的各平衡压力点表面自由能降低值分别大于PY-1和PB-2。但在30 ℃时,低压力阶段,PY-1的各平衡压力点表面自由能降低值大于PY-2,原因可能是等温吸附过程中放热,且热量得不到有效的散发,聚集在系统内,影响了系统的温度,从而影响系统中能量的变化[34]。不同煤层煤样,潘一8号煤层煤样的各平衡压力点表面自由能降低值大于潘北13号煤层煤样,但60 ℃时并不符合前述现象,可能高温对PY-1煤样的影响大于其他煤样,对甲烷的吸附抑制高于其他煤样。正是吸附势、表面自由能降低值和各点的表面自由能变化情况在能量方面所表现的差异,表明了同煤层和不同煤层煤样之间的非均质性。

图9 不同煤样各压力点表面自由能降低值

2.5 煤样吸附的非均质性选择性机理

煤样的吸附性差异主煤样的孔隙结构和物质组成影响着煤的非均质性。孔隙结构的分析结果表明:PY-1、PB-1、PB-2的孔隙结构以微孔为主,而PY-2的孔隙结构以大孔为主。孔容和比表面积越大,分形维数越大,孔隙的结构复杂,非均质性强,具有较强的吸附性。通过分析镜质组含量和孔容、比表面积和兰氏体积(VL)的关系(图10),对解释煤样非均质性具有重要作用。镜质组含量增大,孔容随之增大,不同温度下兰氏体积都随之增大;但比表面积的R2接近0,镜质组占比和比表面积并没有相关性。吸附过程中,气体分子不仅会吸附于孔裂隙内壁,而且在部分孔径较小的微孔空间中会发生凝聚[35-36],故微孔是吸附甲烷的主要场所。结合等温吸附曲线,微孔占比越多,兰氏体积反而降低,则说明微孔并不是影响吸附量的决定性因素。

图10 孔容、比表面积、VL和镜质组占比关系

同煤层和不同煤层,镜质组含量和分形维数越大,非均质性越强,煤样的吸附势越大,对甲烷分子的作用力越大,且吸附势的方向由吸附质指向吸附剂[27]。表面自由能与吸附势的规律一致,镜质组含量和分形维数越大,非均质性越强,煤样的表面自由能越大,煤样吸附甲烷分子的位置越,有利于甲烷吸附。吸附剂表面所具有的能量,弥补了吸附质依附在其上所需要的能量,相互之间的作用力存在,从而产生能量的变化,吸附质被吸附的越多,吸附剂表面所具有的能量减少。