三平萤石矿废弃地及周边表层土壤总氟污染评价

郑芳芳，袁建平，傅大恺

（1.海南省生态环境监测中心，海口 571126；2.海南师范大学，海口 571158）

萤石又称氟石，具有较高的氟含量，萤石矿是含氟量较高的重要工业矿物，被广泛应用于冶金、化学、水泥等各工业领域［1-3］。三平萤石矿废弃地为小型萤石矿资源开发竭尽后的遗留地，氟化物已进入到废弃地及其周边土壤中［4］，对生态系统的结构与功能带来负效［5］。氟具有双阈值性，身体内氟缺失会影响人体骨骼和牙齿健康发育，而氟过量会导致氟斑牙与氟骨病的发生［6-8］。有关土壤氟不同赋存形态及其与土壤理化性质的相关性、地球化学特征及其对生态环境影响的研究较多［9-16］，而对土壤氟污染评价方法的研究相对较少［17］。本研究以三平萤石矿废弃地及周边土壤为对象，通过单因子污染指数、地质累积指数和健康风险评价方法综合评价其污染程度和风险程度，以期为海南省萤石矿废弃地周边土壤生态环境保护、人体健康风险防范及自由贸易港生态风险防控、土壤修复治理提供参考。

1 研究区概况

研究区为三平萤石矿废弃地，位于海南省乐东黎族自治县三平乡内，距离县城5 km，距离三平乡3 km，周边土地利用类型以农田和林地为主，种植蔬菜、水稻、香蕉、槟榔和橡胶（图1）。该区域属于海南省萤石成矿区的小型萤石矿床，20 世纪80 年代由民营开采，开采过程无对应的环保治理措施，萤石矿废渣随意丢弃在周边，2010 年1 月，因违规开采被关停。2009 年12 月，海南省环境科学研究院对三平萤石矿废弃地及其周边土壤进行采样监测，氟含量超标，对周边土壤和植被等造成严重胁迫［5］。

图1 土壤采样点位分布

该地区地形以丘陵盆地为主，成土母岩为花岗岩，土壤类型为砖红壤，地势西南高、东北低，面积约19 km2；属热带季风气候，2020 年平均气温24.3 ℃，年降水量1 400～1 800 mm；东北方向200 m 左右为乐中水，出口流入海南岛第二大河流昌化江。

2 材料与方法

2.1 样品采集及测定

对萤石矿选矿区、尾矿区及外围区表层土壤进行样品采集，为保证土壤表层样品具有代表性、均匀性和科学性，通过梅花采样法进行土壤采样样点点位布设，采样深度为0～20 cm 表层土壤，共采集17 个土壤样品。其中选矿区5 个，尾矿区5 个，外围区7个（菜园2 个、豆角地1 个、槟榔地1 个、香蕉地2 个、水稻田1 个），分别采集土壤1 kg。样品采集后依次放入聚乙烯塑料袋中密封保存，同时对采样点位编号，采集后的土壤样品置于阴凉干燥处风干，再剔除土壤中的石块、植物碎渣及生物残骸等，经研磨后过100 目尼龙筛，备用。土壤总氟（TF）含量测定采用NaOH 碱熔-离子选择电极法，采用70 ℃亚沸水振荡0.5 h 提取，离子选择电极法测定。

2.2 数据分析

土壤TF 含量的统计分析采用Excel 2010 软件完成，空间分布图制作采用ArcGIS 10.8 软件完成。

3 结果与分析

3.1 表层土壤总氟含量

三平萤石矿废弃地及周边表层土壤TF 含量特征见表1，由表1可知，土壤TF含量范围为1 379.89～15 248.78 mg/kg，算数平均值为9 798.87 mg/kg，远高于中国土壤（A 层）背景值（478 mg/kg）和地氟病发生区土壤的总氟含量平均值（800 mg/kg）［18］，所有样品超标率均为100%。由表1 可知，所有样品均有不同程度的氟超标，TF 对矿区周边土壤造成严重污染，对周边生态环境形成严重胁迫。土壤中TF 的富集程度主要受地质背景成因等自然因素和人类活动的影响，成土母岩是多数地区土壤氟的主要来源，是决定土壤氟含量的关键因素［19］，在湿润气候地区，氟容易在土壤中富集，形成富氟风化壳［20］，且微酸性土壤易于吸附氟，吸附能力比碱性土壤高10 倍［21］。三平萤石矿周边土壤TF 含量高主要是由氟元素的地质背景含量高、气候和不合理的采矿行为造成，而土壤中氟污染主要是受人为因素影响较为显著。

表1 三平萤石矿废弃地及周边表层土壤总氟含量特征统计

从不同研究区来看，选矿区、尾矿区、外围区平均超标倍数范围分别为17.82～31.90、19.62～28.02、2.89～24.93，其平均超标倍数分别为24.36、25.21、14.38，土壤中氟含量平均超标倍数大小顺序为尾矿区、选矿区、外围区，最大值出现在选矿区（K3），最小值出现在外围区的槟榔地（W4），说明土壤TF 含量在水平方向呈递减的趋势。从变异系数来看，土壤中氟含量在选矿区、尾矿区、外围区的变异系数均小于50%，属低等变异强度，空间分布差异较小，3 个研究区变异系数大小顺序为外围区、选矿区、尾矿区。

3.2 表层土壤氟污染评价

3.2.1 单因子污染指数评价 李静等［22］的研究结果表明，酸性土壤、碱性土壤分别以TF、WF（水溶态氟）含量判断，本研究所采集的土壤样品均为酸性，因此以TF 含量进行单因子指数评价。评价标准和划分等级参见文献［23，24］。从单因子污染指数（Pi）评价结果来看（表2），土壤TF 污染水平均达到重度污染。从研究区来看，污染水平自大到小排序为尾矿区、选矿区、外围区，除了外围区槟榔地为轻度污染外，其他点位均为重度污染。

表2 三平萤石矿废弃地及周边农田土壤单因子污染指数计算结果

3.2.2 地质累积污染指数评价 地质累积指数是通过综合考虑自然地质背景、人类活动等影响来直观反映外源TF 在土壤中的富集程度。地质累积污染指数评价标准和划分等级参见文献［25］。地质累积指数结果（表3）表明，选矿区、尾矿区、外围区的范围分别为3.57～4.41、3.71～4.22、0.94～4.05，根据地质累积指数分级评价，选矿区强、强-极强污染点位比例分别为40%、60%，尾矿区强、强-极强污染点位比例分别为40%、60%，外围区轻-中、中-强、强、强-极强污染点位比例分别为14.29%、28.57%、42.86%、14.29%。按地质累积指数均值综合评价，自大到小排序为尾矿区、选矿区、外围区，3 个研究区周边土壤无未污染点位，均受到不同程度的污染。

表3 三平萤石矿废弃地及周边农田土壤地质累积指数评价

3.2.3 健康风险评价 研究区土壤TF 健康风险评价中所需模型参数及推荐值参照生态环境部建设用地土壤污染风险评估技术导则［26］。氟具有毒性、非致癌性的特点，因此本次评价土壤TF 健康风险采用非致癌物风险评估模型。研究区距离三平乡仅3 km，在评估过程中应考虑儿童和成人日平均暴露量的差异性，需将单独个体儿童和成年阶段的暴露量加权平均，再将暴露量平均分配到整个生命期［27］。土壤TF 主要通过经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3 种暴露途径进入人体［28］，对人体健康具有非致癌风险危害商（HQ）。非致癌风险危害商HQ＜1表示非致癌健康风险可忽略，风险可接受；反之存在非致癌健康风险，风险不可接受［29］。

由表4 可知，3 个研究区土壤在3 种暴露途径下的非致癌风险危害商平均值排序为HQois＞HQpis＞HQdcs，说明经口摄入途径是土壤氟非致癌风险的主要途径［29］，这与叶群峰等［30］的研究结论一致。土壤TF 儿童非致癌健康风险指数（HQchild）范围为0.73～8.09，平均值为5.19；土壤TF 成人非致癌健康风险指数（HQadult）范围为0.50～5.50，平均值为3.53，说明儿童的非致癌风险指数大于成人，这主要是因为儿童户外活动频率高于成人，儿童比成人单位体重对环境TF 的敏感性更高［29］。

表4 不同暴露途径下的非致癌风险危害商

经口摄入暴露途径中，3 个研究区儿童、成人非致癌风险危害商总体平均值均大于1，非致癌风险危害商平均值自大到小排序为尾矿区、选矿区、外围区；从风险不可接受比例来看，3 个研究区大小顺序为尾矿区/选矿区、外围区，外围区仅槟榔地非致癌风险危害商小于1。经吸入颗粒物及皮肤接触暴露2 种途径中，3 个研究区非致癌风险危害商均小于1，风险不可接收比例均为0。从3 种暴露途径的综合危害指数来看，3 个研究区非致癌风险危害商平均值大小排序为尾矿区、选矿区、外围区。

通过计算3 种暴露途径的风险贡献率可知，儿童经口摄入暴露途径贡献率高达94.22%，经皮肤接触、吸入颗粒物2 种暴露途径的贡献率相差不大［30］，分别为2.70%、3.08%；成人经口摄入暴露途径贡献率高达86.61%，经皮肤接触、吸入颗粒物2 种暴露途径的贡献率相差较小，分别为3.42%、9.97%。因此，应尤其重视土壤氟污染地区对儿童健康风险的影响。由于经口摄入暴露途径贡献率大于20%，应进行该途径相关参数的敏感性分析，结果如表5 所示。通过模型参数敏感性比率（SR）可知，在3 种模型参数中，体重（BW）对经口摄入土壤暴露途径非致癌风险危害商的敏感性最强，其次是暴露皮肤表面积（SAE），敏感性最弱的参数是暴露于土壤的参考剂量分配系数（SAF）。

表5 模型参数敏感性分析

由于研究区土壤TF 具有非致癌健康风险，为保证人体健康，应进行土壤风险控制值确定。经计算，经口摄入土壤暴露途径风险控制值为2 002.20 mg/kg，皮肤接触土壤暴露途径为71 428.57 mg/kg，吸入颗粒物土壤暴露途径为61 000.00 mg/kg，3 种土壤暴露途径的综合非致癌效应为1 886.47 mg/kg，最终确定研究区土壤TF 的风险控制值为1 886.47 mg/kg。

4 结论

1）表层土壤TF 污染总体情况。三平萤石矿废弃地及周边表层土壤TF 含量远高于中国土壤（A层）背景值和地氟病发生区土壤的总氟含量平均值，选矿区、尾矿区、外围区不同程度地受到TF 的污染，从研究区来看，土壤中TF 含量平均超标倍数自大到小排序为尾矿区、选矿区、外围区，最大值出现在选矿区（K3），最小值出现在外围区的槟榔地（W4）。TF 对矿区周边土壤造成严重污染，对周边生态环境形成严重胁迫。

2）表层土壤TF 污染评价。通过单因子指数法、地质累积指数法和健康风险评价法对三平萤石矿周边表层土壤TF 污染评价得出，研究区的污染水平均值自大到小排序均为尾矿区、选矿区、外围区。选矿区、尾矿区、外围区单因子污染指数污染水平为重度污染，地质累积污染水平为强、强-极强、强。健康风险评价法结果表明，经口摄入途径是土壤中TF 非致癌风险的主要途径，其中，儿童经口摄入暴露途径的贡献率高达94.22%。经口摄入非致癌风险危害商平均值大小排序为尾矿区、选矿区、外围区，儿童、成人非致癌风险危害商总体平均值均大于1，且儿童大于成人；风险不可接受比例大小排序为尾矿区/选矿区、外围区。参数敏感性分析表明，儿童体重对非致癌风险危害商的敏感性最强，确定矿区周边表层土壤TF 的风险控制值为1 886.47 mg/kg。