用于设备表面放射性去污的可剥离膜研究

王 喆，吴耀鑫

（陆军防化学院，北京 102200）

0 引言

自20 世纪50 年代以来，随着核能及相关产业的迅猛发展，放射性去污技术取得了长足进步。然而，传统清洁设备表面放射性污染的方式，如洗尘、机械擦拭、高压喷射和浸泡，仍然存在一定的弊端：①由于设备表面结构复杂，清洁效果不佳。②过度清洁可能会造成设备锈蚀，缩短其使用寿命，甚至可能导致设备故障或事故，尤其是对于昂贵的仪器设备而言，清洁过度更为危险。③可能会带来二次污染，给社会带来严重影响。因此，开发出一种操作简单、效果显著、无须维护、且二次污染较低的放射性去污技术，有着重要的现实意义。

使用可剥离膜法可以有效地去除设备表面的放射性污染。该方法通过将多种官能团的高分子化合物（如成膜剂）与多种添加剂（如络合剂、增稠剂、增塑剂、表面活性剂等）混合制成，具有良好的去污能力和物理化学性质。在成膜过程中，其会吸附和粘附设备表面的松散污染物，或者将一些半固态污染物富集在膜上，通过膜剥离可以有效地去除这些污染物，从而达到清洁设备表面的目的。

1 放射性去污可剥离膜简介

通过使用可剥离膜去污剂，能够有效地去除放射性污染。这类去污剂通常是由多种化学成分组成的，包括防腐剂、稀释剂、平整剂和增强剂。它们会在接触放射源的表面涂抹，形成一层保护层，阻止污染物扩散。这种膜材料通常由聚丙烯酸树脂、聚乙烯树脂（包括聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯）、聚氨酯和纤维素组成。它在清洁过程中没有废水排放，喷涂方便，容易剥离并重复使用，价格实惠，并且能够进行大范围的机械化处理。

一般来说，可剥离膜可以分为水溶性型和有机溶剂两种。前者采用水作为分散剂，后者则使用乙酸乙酯等有机溶剂。通过使用水溶性可剥离膜，我们可以在水分的挥发过程中制造出高品质的膜材。这种膜材既无毒、无害，又对环境友好，同时还能降低生产成本。然而，由于这种膜材的干燥过程要比使用有机溶剂的膜材更为复杂，因此在低温条件下，这种膜材很容易凝固，甚至会导致聚合物乳液的破裂。低于0℃则不能使用。虽然有机溶剂型干燥技术可以显著缩短干燥时间，但其昂贵的成本和较高的VOC（挥发性有机化合物）排放，使得它无法满足当今社会对环境保护的日益严格的要求。因此，可剥离膜的研究和应用受到一定的限制，尤其是其高效的干燥成膜技术、良好的低温成膜性能以及较少的VOC 排放，这些都是影响其在放射性去污领域的重要因素。

2 国内外研究现状分析

2.1 国外研究进展

目前，部分国家研制的可剥离去污膜已被证实具有较好的去污能力，能够大量投入使用。其中，水凝胶膜以其优异的膜体分离能力得到了人们的青睐，较之于其他材料的去污膜，该种去污膜能够有效减少后处理容积，提高去污效率。

2.1.1 丙烯酸类可剥离去污膜

1985 年，日本涂料株式会社研发出一种聚丙烯酸酯乳液——Yodosol AD68。与传统材料相比，该乳液具有更加优异的抗水、抗酸碱、耐候性能以及良好的粘合力，使其在各种环境条件下都能发挥最佳的效果[1]。它可以将污染物表面经过磷酸处理，然后经过室温干燥，最终形成一层可剥离的膜。通过去除膜的应用，能够显著减少金属表面的放射剂量。实验结果表明，将Yodosol AD68 喷涂在污染金属表面并移除可剥离膜后，金属表面放射量明显下降，从原来的4.04×10-3Bq/cm2降至3×10-5Bq/cm2。

通过改性苯乙烯-丙烯酸乳液，Wang 等[2]创造了一种新型的、具有良好的抗腐蚀性和抗脱落性的去污膜。这种膜具有优异的柔韧性和可剥离性，而且能够有效地抵抗4 种不同的表面（玻璃、不锈钢、混凝土和大理石）的污染，使得它的净化率高达85%以上。另外，通过可逆加成-断裂链转移聚合技术可合成一种新型的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二嵌段共聚物，并将其作为固体组分，以乙醇为溶剂，制备出具有良好的自剥离性的可剥离膜，可以有效地去除放射性污染物，从而改善环境质量。通过实验，发现将其应用于玻璃、大理石表面放射性物质（以32P 为主）的清除率高达93%以上。

2.1.2 聚乙烯醇类可剥离去污膜的国外研究

聚乙烯醇是一种广泛应用的可剥离膜基材，其出色的机械性能、耐酸碱性、成膜性能以及可生物降解性，使其成为膜材料的理想选择，为环境保护和可持续发展提供了可能性。通过使用聚乙烯醇材料作为主要原料，甘油作为增塑剂，醋酸或柠檬酸作为络合剂，Banerjee 等[3]和Luong 等[4]研究团队制备出了一种可剥离的薄膜，其干燥时间约为24h，在调节浓度后，可以有效地去除90%以上的Cs。

使用乙二胺四乙酸、甘油、膨润土等多种化学物质，可以有效地改变PVA 基可剥离膜的结构，经过24h 的喷涂处理，可以使膜表面光滑、稳定。通过EDTA 络合剂和膨润土吸附剂的协同作用，Toader 等[5]发现其可以有效地去除铜片表面的Hg 离子，其去污率高达75.9%。

2.1.3 聚醋酸乙烯酯类可剥离去污膜

PVAC 酯是一种广泛应用的可剥离膜剂，它具有出色的疏水性，可以有效地去除不锈钢、聚氯乙烯板和橡胶表面上的Cs 和Co，而且它的附着力极强，可回收性极强，耐久性极高，可以长期使用。通过制备一种新型的PVAC 酯-甲醇聚合物溶液，成功地将膜层剥离出来，并在2h 的干燥处理后，取得了良好的效果。采用这种方法处理受污染的呼吸器，可以获得较好的净化效果。

2.1.4 聚氨酯类可剥离去污膜

和其他材料的去污膜相比，聚氨酯基可剥离膜具有极为优秀的防水性和耐高温性。InstaCote CC 涂层的主要成分便是聚氨酯材料，在实际使用时，先将CC Wet涂抹在污物表面，待其稳定后将CC Strip 覆盖在固化后的CC Wet 上，待性质稳定后，将其同时剥离，从而实现去污的效果。该种去污膜采用两步法，先用CC Wet实现和污染物的结合，再应用CC Strip 实现和CC Wet的有效粘连，进而将其同时剥离。和其他去污膜相比，该种去污膜固化时间短、CC Wet 和污染物黏附性能强。

2.1.5 橡胶类可剥离去污膜

2012 年，大木工艺株式会社推出一种新型的天然橡胶乳液，它不仅拥有极佳的流动性，而且能够有效地清洁建筑物内的污染物。此外，该乳液还添加了分子筛、普鲁士蓝（PB）等多种高效的吸附剂，能够有效地捕获和净化放射性物质。lsotronRadblockTM是一种由两种组分组成的清洁剂，它由40%～70%的乳胶橡胶组分以及30%～60%的固化EP 组分组成，可以有效地清除空气中的悬浮物，从而达到净化空气的目的[6]。

IsotronRadblockTM和InstaCote CC 的使用方式有很多共同之处，它们都是以一种特定的步骤来完成的，即依次将不同的成分喷涂在一起，形成一层可剥离的膜。IsotronRadblock 能够将Cs 的污染物有效地与放射性元素结合，其去污率高达76.2%±7.4%。

2.2 国内研究进展

自20 世纪90 年代以来，国民核生化灾害防护国家重点实验室一直致力于推广可剥离膜去污技术，并不断进行大量的研究，取得了显著的成果。此外，实验室还与西南科技大学的研究小组合作，开发出一系列AA 乳液型和聚乙烯醇（PVA）可剥离膜，以更有效地防护核生化灾害。西南科技大学的研究小组在多糖基和纤维素基可剥离膜方面取得了许多重要进展。目前，许多国内的脱硫膜都属于水溶液类，但是，经过改性处理，例如调整共聚物的比例、添加适当的增效剂等，可以显著提升脱硫膜的性能，延长其使用寿命。经过改性，可剥离膜的力学特性和剥离性得到了显著改善，但仍有一些不足之处，例如干燥时间较长、低温下的剥离效果不佳，这些问题依然是水溶（乳液）型可剥离膜的一大挑战。

2.2.1 丙烯酸类乳液型可剥离去污膜

西南科技大学周元林课题组利用甲基AA 甲酯-甲基AA 无规共聚物P（MMA-co-MAA）和二氧化硅的复配，并配以HNO3等高效的腐蚀剂，最终成功地开发出一种具有优异的抗腐蚀性的自脆性洗涤剂，它的厚度仅为2mm，而且，经过干燥脆化处理，它的腐蚀深度可以达到2.9～3.8μm。通过利用功能性助剂，研究人员成功地制备出一种具有优异抗放射性的可剥离去污膜，其去除率高达98.53%，这一创新性的技术可以根据MMA/MAA 比例进行调节，从而达到更好的去污效果。通过乳液聚合技术，本研究小组成功地制备出一种新的水溶性可剥离去污膜，其基体由AA 丁酯/甲基AA甲酯/AA 三元共聚物构成，其剥离强度介于0.860～0.936N/m，而且其吸附去污率也超过85%，表现出出色的力学特性。

2.2.2 聚乙烯醇类可剥离去污膜的国内研究

近年来，PVAL（PVA）一直被广泛应用于各种用途，而在国内，学者们也在积极探索PVA 的改性方法，其中一项重要的突破就是利用丙烯酰胺作为改性单体，经过自由基溶液聚合，制备出一种具有交联网络结构的水溶型放射性气溶胶压制剂，它不仅具有优异的去污效果，而且当黏度达到1755mPa·s 时，它就可以形成一个完整的膜体，而且100%可以被剥离，从而提高PVA的使用寿命和安全性。通过这种方式，我们可以获得优秀的净化效果。去污效率可达到68.54%。采用半连续乳液聚合法，将乙酸乙烯酯和AA 丁酯改性，制备出具有良好断裂伸长率的可剥离去污膜，这种膜具有较高的固含量、良好的热稳定性以及较短的固化成膜时间，从而有效地解决了PVA 膜的缺陷。研究人员正在尝试将多种功能/改性剂和乳化剂应用于PVA，以研究它们如何改善其表面性能，并通过混合处理，最终生产出一种具有优异的表面性、剥脱性和清洁性的气溶胶压缩剂。

2.2.3 多糖基以及纤维素基可剥离去污膜

经过改性木质素磺酸、壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠等原材料的改进，四川大学成功地开发出一种具有卓越去污性能的铀去污膜，它的剥离性和自动崩解性均达到99%以上，为环境保护做出了重大贡献。通过利用魔芋葡甘聚糖（KGM）作为原料，研究人员开发了一种高效的魔芋葡甘聚糖醋酸酯（KGMA）去污剂，它的去污率高达90%～99%，并且具备优异的热分解特性，使得它的分解产物安全、环保，甚至可以直接燃烧，从而节省了大量的资源。

2.2.4 工程化的可剥离去污膜

通过深入的研究发现，水基剥离型压制膜产品和机械化回收设备，不仅具有优异的环保性，而且可以有效地将高粘度的反应物和水溶性的清洁剂分离开来，大大减少了地面放射性污染物、细小的粉末颗粒物以及空气中的悬浮物，也可以有效阻止空气中的悬浮物和灰尘的扩散。研究人员在中国科学院的支持下，利用聚异戊二烯作为原材料，经过硫化改性，R&D 出具有优异剥离力的去污膜，这种膜具有较高的拉伸强度，并且在处理特定设施的废水时，表现出良好的净化效果。

3 发展前景预测

随着技术的进步，中、美、日、韩等国家都在可剥离膜的开发上取得了长足的进步，他们研制出的放射性去污膜既具备优异的去污能力，又拥有良好的力学性能。然而，这些膜体材料大多无法满足快速干燥与剥离的要求，在环境友好方面也有待提高。因此，针对可剥离膜的未来发展，根据环境友好、高效率的原则，可着重考虑以下6 个方面。①采用无溶剂型基体，有效降低VOC 的排放。②采用先进的基体材料，克服低温条件下水溶型可剥离膜的不利影响，从而大大提升其环保应用的效果。③重点攻克可剥离膜形成时间长的问题，提升污染清除效率。④为了更好地适用于不同的喷洒装置，可大幅降低基体的粘度。⑤利用可生物降解的基体，或者对基体树脂进行再生利用，以减少去污膜的体积。⑥将喷涂、成膜、剥离和收集设备和装备整合到一起，以达到智能化和无人化的目的。

4 结语

放射性去污可剥离膜是一种非常有效的技术，它可以在大范围的环境污染治理中发挥重要作用，而且它的使用几乎没有污水排放，可以通过机械化、规模化的方式来实现。目前，可剥离去污膜的种类较多，然而大多存在低温条件下不适用、成膜速度较慢、存在污染等问题。因此，未来的可剥离去污膜的发展应该着重于实现无水、无溶剂、低黏、快速成膜等要求，同时减少膜的体积，实现对放射性物质的高效安全去污工作。