聚乳酸的物理共混改性研究进展

杨海燕，谢英美，龚晓莹，赵雪君

（昆明冶金高等专科学校，云南 昆明 650033）

0 引言

聚乳酸（PLA），是新型的绿色高分子材料，一种可完全生物降解材料，由可再生原料如玉米、淀粉等发酵制备而成，是一个线性结构分子[1]。PLA 具有良好的可降解性，具备较好的力学性能，使其在工业领域得到了一定的应用。

目前，PLA 材料已经大量适用于农业[2]、包装行业[3]、医学[4]等领域，为减少白色污染，PLA 有望替代传统的石油基高分子材料在塑料行业的应用。但是，PLA 材料耐热性能差、脆性大这样的缺点又限制了其进一步应用[5－6]。所以为了改善PLA 材料的缺陷，对PLA 进行改性及其有必要。

目前，对PLA 改性的方法主要有两种，一种是通过化学共聚的方法进行改性，一种是通过物理热熔共混的方法改性。但是因为化学共聚改性方法需要的实验条件比较苛刻、实验操作也较为复杂，且很难实现工业化，所以企业会慎重选择化学共聚改性PLA。而物理热熔共混改性需要的生产设备较简单，操作方法也简单不繁，极容易实现工业化，所以会有较好的经济效益，因此，企业更容易选择物理热熔共混的方法改性PLA制备性能优异的PLA 复合材料。

PLA 物理热熔共混改性是通过机械热熔共混的方式将一种或多种的改性材料与PLA 进行混合，并且与PLA 共混的材料要保证不改变PLA 聚合物优良的可降解性能，在此前提下，改善PLA 聚合物的其他性能上的不足，同时降低了生产成本，因此，物理共混改性也是性价比较高的改性方法[7]。根据添加的改性材料的类型不同，可将PLA 物理共混改性大致分为粉体改性、纤维改性以及聚酯材料改性等。

1 改性方法

1.1 粉体改性

粉体可分为有机粉体和无机粉体，且粉体的比表面积不同，能加入PLA 中改性的粉体颗粒需要和PLA共混后不分相才能满足要求。

孙东宝等[8]以聚乳酸（PLA）和稻壳粉为基体，在其中添加不同含量壳聚糖、硅烷偶联剂、氢氧化钠作为改性剂，而后通过压膜成型的方法，制备出PLA/稻壳粉复合材料。结果表明，当加入的壳聚糖含量为4g 时，复合材料的洛氏硬度较高，其冲击强度提高了21%、弯曲强度提高了70%、拉伸强度提高了47%；而加入的硅烷偶联剂含量为2g 时，其冲击强度提高50%、弯曲强度提高53%、拉伸强度提高了65%。从而证明对PLA 复合材料有较好的综合改性效果的是硅烷偶联剂改性剂，而可以较好地改善PLA 复合材料的力学性能的则是壳聚糖改性剂。

高金玲等[9]采用有机改性硫酸钙晶须（CSW）制备m-CSW，CSW 则用常压酸化法从废弃磷石膏中制备。然后通过熔融共混法制备了PLA/m-CSW 复合材料。结果表明，不同m-CSW 含量的复合材料具有不同的拉伸强度和冲击强度。当m-CSW 质量分数为5%时，拉伸强度较纯PLA 提高了12.3%，缺口冲击强度较纯PLA 提高了和19.9%。这是因为m-CSW 提高了PLA/m-CSW复合材料的刚性，增加了储能模量，所以m-CSW 对PLA 起到了良好的改性作用。

李洋舟等[10]采用熔融共混的方法制备聚乳酸/人造岗石废渣（PLA/AMWs）复合材料。结果表明，当加入20%AMWs 时，PLA/AMWs 复合材料弯曲强度较纯PLA增长285%，冲击强度较纯PLA 增长146%。人造岗石废渣的加入改善了PLA 复合材料的力学性能。

陈一等[11]在PLA 中引入八聚（丙基缩水甘油醚）倍半硅氧烷（Ope-POSS）纳米粒子，增容增韧组则使用PLA 接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（PLA-g-GMA），使用熔融共混的方法，制备PLA-g-GMA/Ope-POSS/PLA 复合材料。结果表明：当加入4wt% PLA-g-GMA 和3wt%Ope-POSS 纳米粒子时，PLA-g-GMA/Ope-POSS/PLA复合材料性能最佳。这是因为PLA-g-GMA 的加入对Ope-POSS 纳米粒子应该起到了较好的增容效应，使得PLA 复合材料中的Ope-POSS 纳米粒子分散均匀；且随着分散良好的Ope-POSS 纳米粒子的数量逐步增加，PLA 复合材料的力学性能、对热的稳定性及疏水性都得到明显的提高，韧性也得到较好的改善。因此制备出了具有力学性能较优，韧性较优的PLA 复合材料。

由此可见，有机粉体颗粒的加入对PLA 的综合性能有较好的改性效果。无机粉体颗粒的加入对改性后的复合材料的韧性的改性效果提升不明显，但无机粉体颗粒自身的耐热性和刚性等，会对改性后的PLA 复合材料的耐热性，刚性等性有明显的所改善效果，会在复合材料中体现出来。且可以在PLA 的改性中同时加入无机粉体和有机粉体，有机粉体的加入可以改善无机粉体与PLA 的相容性。

1.2 纤维改性

纤维可分为有机纤维和无机纤维，经实验验证，纤维的加入对PLA 复合材料的力学性能和韧性有明显改善效果，同时需要考虑加入PLA 复合材料的纤维与PLA 的相容性。

赵泊祺等[12]制备了添加不同增韧剂的PLA/稻壳粉复合材料。结果表明，加入的增韧剂为玻璃纤维，且玻璃纤维含量为20%时，PLA/稻壳木塑复合材料的增韧效果就最好，此时复合材料的洛氏硬度值达68，其拉伸强度达到6.16MPa，弯曲强度达到15.41MPa，冲击强度为144.40kJ/m2，但吸水性能显著提高，约为不添加增韧剂时的1.5 倍。实验结果证明玻璃纤维对PLA 的力学性能改善确实有较明显的提升效果。

Bax 等[13]制备了PLA/亚麻纤维复合材料，研究结果表明，在亚麻纤维质量分数为30%时，冲击强度为11.13kJ/m2。实验结果表明亚麻纤维明显提高了PLA 的韧性。

余亚楠等[14]在PLA 中引入高含量漂白纸浆纤维（10wt%～50wt%），并辅以马来酸酐接枝聚丙烯（MA-g-PP）作为相容剂，使用辊磨挤出法和密炼法两种预混工艺制备复合材料。实验结果表明，当漂白纸浆纤维含量为50wt%时，并采用密炼加工的方法制备的复合材料的拉伸强度为50.49MPa，弹性模量值2.56GPa，比PLA高45.8%。实验结果表明漂白纸浆纤维的加入使得PLA的力学性能和韧性有明显的改善。

许多等[15]以聚乳酸（PLA）为基体材料，棉秆纤维为增强材料，以不同质量分数的聚氨酯热塑性弹性体（TPU）和聚烯烃弹性体（POE）作为增韧剂，通过熔融共混的方法，制备棉秆纤维/PLA 复合材料，其后对复合材料的力学性能进行测试。结果表明，当弹性体的质量分数为8%时，加入TPU 的PLA 复合材料试样的弯曲强度为110．050MPa，比未添加弹性体的PLA 试样提高了87．89%；而加入POE 的PLA 复合材料试样的弯曲强度为114．729MPa，比未添加弹性体的试样提高了95．88%，而此时PLA 复合材料的冲击强度可以达到0.77J/cm2，比未添加弹性体时提高250.00%。实验结果证明对PLA 复合材料，POE 的增韧效果明显优于TPU的增韧效果。

由此可见，有机纤维的加入可以明显改善PLA 的力学性能和韧性，但是可以在PLA 复合材料的改性中同时加入有机纤维和无机纤维，使得改性后的PLA 复合材料力学性能和韧性有明显的提高的同时，还能对复合材料的刚性，耐热性，硬度等性能有明显的改善。

1.3 聚合物材料改性

能加入PLA 中进行改性的聚合物材料可以分为弹性聚合物材料和无弹性聚合物材料。实验证明，在PLA 的共混改性中加入弹性聚合物材料进行改性时，会使得到的复合材料具有最大的韧性和能提高其冲击强度。

Suksut 等[16]将PLA 和天然橡胶（NR）进行熔融共混，研究结果表明，在NR 质量分数为10%时，冲击强度为6.76kJ/m2，较纯PLA 提升了3 倍，韧性得到了明显的提高。

杨新钰等[17]使用双螺旋杆挤出机熔融共混制备PLA/TPU 复合材料，制备质量分数为17% TPU、20%TPU、25% TPU、33% TPU、50% TPU 的TPU/PLA 复合材料。结果表明。当加入质量分数为50%的TPU 时，PLA/TPU 复合材料的断裂时伸长率为415.9%，是纯PLA 的87 倍，此时PLA 的脆性得到了明显的改善，韧性有了明显的提高。从而证明TPU 的加入可以改善PLA 脆性大、韧性不好的缺陷，获得具有良好可降解性，热性能稳定、韧性佳，兼具TPU 和PLA 两种材料的优势的新型复合材料。

李发勇等[18]通过熔融共混法制备了热塑性聚乙烯醇（TPVA）与聚乳酸（PLA）的复合材料，实验结果表明少量的PLA 与TPVA 具有一定的相容性；但随着PLA含量的增加，TPVA/PLA 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增加后下降的趋势。结果表明，当PLA 含量为5%时，TPVA/PLA 复合材料的拉伸强度为25.43MPa，断裂伸长率为676%，此时复合材料的拉伸强度，断裂伸长率均达到最佳。

张凌杰[19]采用原位开环聚合法制备出不同TPU 含量的PLA/TPU 合金（PTC），并使用熔融共混的方法，制备含量不同的PTC 的复合材料（PLA/TPU/PTC 共混物），并以熔融共混的方法制备复合材料（PLA/TPU 共混物）作为对比实验，对两种复合材料的力学性能和相容性进行测试。结果表明，当PTC 的添加量为5wt%时，PLA/TPU/PTC 复合材料的冲击强度达到27.8kJ/m2，比未添加PTC 的PT10（TPU 含量为10wt%）复合材料高6.6kJ/m2，提升了31%。此时两种复合材料的强度和模量变化不明显，这是因为PTC 的加入改善了PLA 与TPU 的相容性，提高了PLA/TPU 复合材料的力学性能。但是，PTC 容易形成单独的团簇，含量越高，团簇越高，会使得复合材料的力学性能下降。而后是在PT10 体系中添加石墨烯（GNP），同时使用熔融共混的方法，制备了PLA/TPU/GNP 复合材料，测试该复合材料的相容性和力学性能。结果表明，当GNP 含量为0.25wt%时，PLA/TPU/GNP 复合材料的冲击强度提升了2.5 倍，这是因为GNP 改善了TPU 与PLA 之间的相容性。然而，当GNP 的含量提升至0.75wt%时，复合材料（PLA/TPU/GNP）的冲击强度的下降，这是因为GNP 在PLA 基体发生了团聚。当GNP 含量为0.1wt%时，PT10/PTC5/G0.1复合材料的冲击强度比未添加PTC 的PT10/G0.1 复合材料的冲击强度提高20.6kJ/m2。GNP 的加入，使得复合材料的冲击强度提高了67%，从而证明PTC 的加入可以有效的解决GNP 形成团聚的问题，且GNP 与PTC的发生协同作用，提高了复合材料的力学性能。

由此可见，PLA 的改性加入弹性聚合物材料时，PLA 复合材料的韧性有最明显的提高，而加入无弹性聚合物材料进行改性时，改性后得到的复合材料的韧性也有提高，但是没有前者提高得多。由此可见弹性聚合物材料对PLA 复合材料的韧性改性优于无弹性聚合物材料改性PLA 复合材料。

2 总结和展望

PLA 的综合性能改性，可以加入弹性聚合物材料改性会得到最佳的韧性改善；加入粉体和纤维时，则更大程度上改善PLA 复合材料的综合性能。为了得到综合性能更佳的PLA 复合材料，可以加入弹性聚合物改善PLA 复合材料的韧性，加入刚性纤维或粉末材料改性PLA 复合材料的刚性，加入耐热的粉末或纤维改善PLA 复合材料耐热性能。也可以在PLA 复合材料改性中同时加入聚合物材料，纤维，粉体材料进行改性，在不降低PLA 的优良降解性能的同时得到最佳综合性能的PLA 复合材料。

硬而脆的PLA，如要在工业中得到广泛的应用，就要在保证其优良的可降解性能的前提下改性其脆性和韧性。为改善PLA 的韧性和脆性这一缺点，对PLA 进行增韧改性及其有必要。在PLA 中加入弹性聚合物材料共混改性是对PLA 的韧性改性最为有效可行的方法。此物理共混改性的方法容易实现大规模工业生产，生产设备简单，操作简便，还有着较高的经济效益，因此会被众多企业优先选择。当然，在加入弹性聚合物材料改性的同时，还可选择性的加入有机或无机的纤维或粉体，以期在改善脆性和韧性的同时改善PLA 复合材料的刚性，耐热性，硬度，疏水性等，使得最终得到的PLA 复合材料具有最优异的综合性能。