可充氟磷酸铜正极材料的合成与表征

孙立志，卢晓鹏，侯宇航，周贤界

可充氟磷酸铜正极材料的合成与表征

孙立志，卢晓鹏，侯宇航，周贤界

（深圳市众诚达应用材料股份有限公司，广东深圳 518000）

本文通过优化水热法，建立一种多氟少水的合成方法，克服了传统固相法产物不纯和合成方法复杂等不足，成功合成了高纯度无水的氟磷酸铜材料，并首次表征了材料的可逆充放电性能。电化学测试结果表现出接近理论值（447 mAh/g）的比容量（432 mAh/g）和较好的循环性能，展现了氟磷酸铜材料良好的电化学性能和应用前景。

水热法正极材料比容量可逆充放电

0 引言

锂离子电池技术在不断发展[1−4]，研究人员对新型脱嵌材料也在不断地进行创新设计，但是在高比容量化合物这方面进展缓慢，原因是传统的脱嵌化合物很难达到超过1个Li的可逆脱嵌，从而使其在应用上存在局限性[5−6]。而转换型材料则可以充分利用过渡金属所有的氧化态，从而发挥出较高的比容量[7−9]，这也是这类正极材料具备优势的地方。转换型材料有很多种，但由于有些过渡金属的化合物转化电位较低，不适合用于正极材料中，具有高转化电位的化合物，如金属氟化物和聚阴离子铜的化合物，已经作为正极材料报道[10−14]。其中，聚阴离子型正极材料（如LiFePO4材料）由于具备良好的安全性能，环境友好，价格低廉等优点，已成为研究热点。1976年REA和KOSTINER首次报道了聚阴离子材料Cu2(PO4)F的晶体结构信息[15]。2009年Skrzypczak，Badway和Amatucci等人[16]报道了转换型Cu2(PO4)F聚阴离子材料可作为一次锂离子电池正极材料，但未对其可逆循环方面的性能进行研究。Cu2(PO4)F材料的理论比容量高达447 mAh/g，若能对其实现可逆充放过程，其将会成为正极材料领域的潜在热门材料之一。

本文通过优化传统的水热合成方法[17]，成功制备了高纯度无水Cu2(PO4)F正极材料，并对其微观结构和电化学性能进行了相关的表征。

1 实验

1.1 仪器与试剂

实验所用磷酸二氢铵、硝酸铜、氢氟酸和乙炔黑均为购自不同厂家的市售原料。

球磨机(长沙米琪)用于正极浆料的制备；手套箱(德国布劳恩)用于纽扣式电池的组装；X射线衍射仪(德国布鲁克AXS公司)用于材料晶型的确定；扫描电镜(日本电子扫描电镜JSM-IT200)用于测试材料的形貌；热重分析仪(德国埃尔特TGA Thermostep)用于测定材料的热稳定性。

1.2 材料的制备

本文通过水热法合成了Cu2(PO4)F正极材料，下面是这种方法的合成步骤：

1) 先称取0.575 g磷酸二氢铵和1.88 g硝酸铜放入110℃烘箱中干燥，将2 mL氢氟酸加入20 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将反应釜放入110℃烘箱中除去水，2 h后将原料加入反应釜中，在240℃下反应72 h，水洗至中性，抽滤后于90℃下烘干得到氟磷酸铜（Cu2(PO4)F）。

2) 为了提高Cu2(PO4)F材料的电导率，对材料进行了球磨包碳。方法是：取合成出的Cu2(PO4)F材料0.9 g与0.1 g乙炔黑混合，在玛瑙球磨罐中球磨5 h，转速为500 r/min，即可以得到Cu2(PO4)F/C复合材料。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌表征

图1是Cu2(PO4)F材料在不同放大倍数下的SEM图片，其中图(a)、图(b)、图(c)和图(d)分别为放大100、175、1000和875倍后的图。在较低的扫描倍率下，材料呈现较大的不规则块状颗粒，粒径约为几十微米，结晶度良好。

图1 不同放大倍数下Cu2(PO4)F材料的SEM图

2.2 材料的结构表征

图2是用氟水热法制得的Cu2(PO4)F材料XRD谱图的实验谱、计算谱以及二者的差谱。从图中可以看出，制得的无水Cu2(PO4)F材料属于单斜晶系的C2/c空间群（PDF No. 01-70-0201），粉末精修得到的晶胞参数为：a = 12.737 Å、b = 6.182 Å、c = 9.962 Å、β= 119.15、V = 685.06 Å3，与文献报道的标准Cu2(PO4)F晶胞参数一致[15]，图3为标准Cu2(PO4)F晶体的结构图。

图2 Cu2(PO4)F材料的XRD谱图的精修谱及其实验谱的差谱

图3 Cu2(PO4)F材料的晶体结构图

图4 Cu2(PO4)F和Cu2(PO4)F/C的XRD谱图

图4是合成出的Cu2(PO4)F材料和Cu2(PO4)F/C复合材料的XRD谱图。图中a是Cu2(PO4)F标准卡片的衍射峰位置，b和c分别为制得的Cu2(PO4)F和Cu2(PO4)F/C复合材料的XRD衍射曲线。从图中可以看出，制得的Cu2(PO4)F与报道的标准Cu2(PO4)F的衍射指标符合得非常好。另外，Cu2(PO4)F/C复合材料中，大部分相是Cu2(PO4)F，其他衍射峰表示的物相为乙炔黑，通过元素分析测试结果（表1所示）可知，复合材料的碳含量为9.24%。对于电化学性能的表征，本研究是基于材料中具有电化学活性的Cu2(PO4)F的质量来计算。

表1 Cu2(PO4)F/C复合材料碳元素含量的元素分析

2.3 材料的红外表征

实验采用傅里叶变换红外光谱法对Cu2(PO4)F进行表征测试，图5为其红外光谱图。查阅相关文献[18]可知，1022 cm-1以及972 cm-1处最强的吸收峰对应P−O伸缩振动峰，同时629 cm-1、598 cm-1和563 cm-1处较强的吸收峰对应了P−O基团的面外弯曲振动峰。此外，通过红外谱图可知实验得到的Cu2(PO4)F样品具有不含水和羟基的特征。

图5 Cu2(PO4)F材料的红外光谱图

2.4 材料的TG-DTA表征

图6为Cu2(PO4)F材料在空气中以10℃/min的速率从30℃加热至500℃的失重曲线。从整个30℃到500℃的温度范围中的TG曲线来看，材料出现0.12 %的失重，可以认为与理论上的不失重相吻合。进一步证明了实验得到的Cu2(PO4)F样品具有不含水和羟基的特征。

2.5 材料的电化学性能表征

实验首次对氟水热法合成的Cu2(PO4)F和Cu2(PO4)F/C复合材料进行了充放电测试。图7为在电流密度为40 mA/g下，Cu2(PO4)F材料前两圈的充放电曲线；图8为在电流密度为40 mA/g下，Cu2(PO4)F/C复合材料前两圈的充放电曲线。

未包覆C的Cu2(PO4)F材料在首圈放电比容量高达423 mAh/g，与理论的比容量447 mAh/g相差不大，说明Cu2(PO4)F中的Cu已经全部转换为单质Cu，伴随着4个Li的转换。但在第二圈放电时，放电容量只有175 mAh/g，说明未包覆C的材料可逆性还有待改善。第一圈的放电电压平台是2.4 V，比较平稳，而第二圈放电平台为2.8 V，但很快就倾斜下降，说明第一圈与第二圈材料的放电反应并不是完全相同的，具体过程有待进一步实验探究。

图6 Cu2(PO4)F材料在空气中的热力学曲线

包覆C的Cu2(PO4)F/C复合材料首圈放电比容量高达432 mAh/g，高于未包覆C的Cu2(PO4)F材料，并且在第二圈放电时，材料表现出了良好的可逆性，放电容量高达402 mAh/g，这也是我们首次看到关于氟磷酸铜材料具有电化学可逆充放电性能的实例。第一圈和第二圈的放电电压平台都在2.5 V左右，比较平稳，相比较未包覆C的Cu2(PO4)F材料有了很大的改善，这些可能与碳包覆后电子电导得到了提高有关。

图7 Cu2(PO4)F材料前两圈的充放电曲线

实验也首次对Cu2(PO4)F材料的可逆循环性能进行了测试。图9是Cu2(PO4)F材料在不同电流密度下前5圈的电化学循环性能曲线。图10是包覆C的Cu2(PO4)F/C复合材料在不同电流密度下前5圈的电化学循性能曲线。

图8 Cu2(PO4)F/C复合材料前两圈的充放电曲线

从图9可以看出，未包覆C的Cu2(PO4)F材料在40 mA/g的电流密度下，首圈放电容量为423 mAh/g，并且在第二圈放电时仅有175 mAh/g的比容量。当在不同电流密度下循环充放电时，不管是小电流密度还是大电流密度都表现得比较差，当循环至第5圈之后，全部电流密度下的比容量都低于50 mAh/g。

而如图10所示，包覆C的Cu2(PO4)F/C复合材料性能比较优异。在40 mA/g的电流密度下充放电时，第二圈的放电比容量高达402 mAh/g，5圈之后材料的放电比容量仍能达到250 mAh/g，容量保持率为62.5%。电流密度提高2倍和10倍时，前几圈放电比容量有所下降，但循环性能较40 mA/g时有所改善，说明在小电流密度下深度充放电时，反应的可逆进行程度比较低。

图9 Cu2(PO4)F材料的电化学循环性能曲线

图10 Cu2(PO4)F/C复合材料的电化学循性能曲线

总体上，在不同电流密度下材料的放电比容量循环性能较之未包覆C的Cu2(PO4)F材料有所改善，部分材料在循环过程中逐渐失活，这可能与制备出来的材料尺寸较大为微米级、颗粒不够均匀等有关系。具体原因和电化学反应机理还需做进一步研究。

作为一种转换型正极材料，氟磷酸铜在完全放电后生成Cu单质、LiF和Li3PO4，材料充电时又会被氧化，理论上具有一定的可逆性，通过对氧化后的产物进行表征和确定，对探究材料的电化学反应机理有指导性意义。因此，本研究对不同材料电化学表征后的样品进行了非原位XRD测试，希望能确定电化学反应后样品的物相，如图11所示。

图11 充放电反应后不同极片的XRD图谱。a: 包覆C材料的XRD图谱；b: 未包覆C材料的XRD图谱，其中竖线表示Al和LiF的特征峰

由XRD图谱可以看出，当材料进行多次充放电循环之后，Cu2(PO4)F和Cu2(PO4)F/C材料在图谱中未见Cu单质和Li3PO4的特征峰，只观察到LiF和铝集流体的特征峰。根据之前的报道[16]可以推断，材料经过多次充放电后的产物只剩下LiF，其他物质可能以非晶态形式存在，又或者Cu单质被电解液氧化成了Cu+，以离子形式存在于电解液中。以上Cu2(PO4)F和Cu2(PO4)F/C材料的变化是不可逆的，从而在机理上影响了这种转换型材料的可逆循环性能。非晶化、不可逆、易氧化等是转换型正极材料具有的普遍缺点，本研究采用的非原位XRD测试方法无法确认材料在电化学反应中Cu价态的变化过程，导致无法进一步确定电化学反应机理，这使得在研究电化学反应过程中相组成和反应机理上依然存在较大挑战。

3 结论

1) 通过氟水热法合成了高纯度的氟磷酸铜正极材料，首次报道了这种材料的可逆循环性能，并对其电化学性能进行了表征。相比之前的研究成果，氟水热法合成的材料具有更高的纯度，表现出更加优异的一次电池的比容量。

2) 包覆C后的Cu2(PO4)F/C复合材料，由于具有较高的电导率，因此比未包覆C的材料具有更加优异的电化学性能。Cu2(PO4)F/C复合材料40 mA/g下，首圈放电比容量高达432 mAh/g，十分接近材料的理论比容量（447 mAh/g），第二圈的放电比容量为402 mAh/g，5圈之后材料的放电比容量仍能达到250 mAh/g，表现出了一定的可逆循环性能。但由于材料的初始尺寸较大，10圈之后，电化学性能较差，需要在合成工艺的控制上做进一步的研究加以解决。

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Synthesis and characterization of rechargeable copper fluorinated phosphate cathode materials

Sun Lizhi, Lu Xiaopeng, Hou Yuhang, Zhou Xianjie

（Shenzhen Zhongchengda Applied Material Co., LTD, Shenzhen 518000, Guangdong, China）

TM912

A

1003-4862（2023）11-0072-05

2023-06-08

孙立志(1988-)，男，工程师，研究方向：贵金属。E-mail: tslz2007@163.com