离子液体基电解质在锂离子电池中的应用研究

叶 玉，宋 伟

离子液体基电解质在锂离子电池中的应用研究

叶 玉，宋 伟

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

离子液体因其高热稳定性、高离子电导率、宽电化学窗口、良好的高低温性能和不燃烧的特性，被认为是发展高安全高比能量锂离子电池的理想电解质。然而离子液体粘度高，且溶剂化结构和离子迁移过程复杂，严重制约了其在锂离子电池电解质中的商业化应用。本文简要介绍了离子液体的性质特点，综述和展望了其在锂离子电池中作为电解质单一溶剂、电解质混合溶剂以及离子液体凝胶电解质三个方面的应用研究。

离子液体 锂离子电池 电解质

0 引言

随着作为能源转换和储存装置的二次电池的应用拓展至海基、陆基、空基、天基装备中，对电池在极端环境中的稳定性和安全性提出了更高的要求。电解质为锂电池正负极之间的离子传输提供通道，是确保电池性能发挥的重要组成部分。目前商用电解质主要由锂盐和有机碳酸酯溶剂构成，其电化学窗口较窄，工作温度较局限，溶剂饱和蒸气压较高，严重制约了锂离子电池向高比能、高安全、强环境适应性等方面的突破进程[1]。

离子液体（Ionic Liquids，ILs）是一种由阴、阳离子组成的室温熔盐，具有热分解温度高、电化学窗口宽、离子电导率高、安全环保等特点，被认为是有希望匹配高电压电极材料实现更高比能电池制备的安全电解质[2]。近几年，离子液体基电解质在锂离子电池中展现出优异的电性能和安全性能，备受研究者们瞩目。本文以离子液体性质特点为理论基础，探究离子液体在锂离子电池中作为电解质单一溶剂、电解质混合溶剂以及离子液体凝胶电解质三个方面的应用研究。

1 离子液体性质特点

ILs一般由一个分子量较大的有机阳离子和一个弱配位的无机/有机阴离子构成，室温下呈现液态。1914年，Walden[3]首次发现了硝基乙铵（C2H5NH4NO3）IL，由于性质不稳定而研究被搁置。直至1992年，Wilkes等[4]发现了性质稳定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4），重新开启了ILs的应用研究。目前，具有不同性能特点的ILs已经被广泛应用于有机化学、材料化学、高分子化学、分离纯化、工业催化、电化学等领域。

ILs独特的理化性质为其在锂离子电池电解质中的应用奠定理论基础：（1）极高的热稳定性，不燃烧。高温（350℃）下，结构完整不分解，可反复加热和循环使用。（2）相对较高的介电常数，可以溶解大多数无机盐，且极性适中，与常规溶剂互混性良好。（3）电化学窗口可调节。ILs的电化学窗口一般约为4V，改变离子的种类可以调整电解质的抗氧化/抗还原窗口，甚至扩宽至7V以上[5]。（4）粘度较大（比常规液态电解质粘度高10～100倍），对电解质中离子的扩散过程以及电池内部材料之间的浸润性有着不利影响。ILs粘度随分子量的增加而变大，随温度的升高而减小。（5）ILs作为电解质纯溶剂时离子电导率高（一般为10-3S cm-1数量级，远高于常规溶剂（10-6S cm-1）），锂盐加入后，粘度增加，离子迁移过程受限，整体电解质电导率降低。

2 离子液体基电解质在锂离子电池中的应用研究

ILs基电解质在锂离子电池中的研究现状，主要从以下三个方面展开：ILs为电解质单一溶剂；ILs为电解质混合溶剂；ILs基凝胶电解质。

2.1 离子液体为电解质单一溶剂

咪唑类、季铵盐类和吡咯类ILs常作为锂离子电池电解质单一溶剂，用于溶解锂盐构成二元离子液体电解质体系。

Garcia等[6]将1 mol L-1的双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶于1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐（EMITFSI）中，制备了IL为单一溶剂的电解质，并应用于Li4Ti5O12||LiCoO2电池体系中。研究结果表明，电池具有优异的循环稳定性，1C循环200周后，放电容量仍高达106 mAh g-1。Hiroyuki等人[7]探究了不同阴离子的ILs电解质对硅电极在半电池中的充放电循环性能影响，结果表明硅负极材料性能的提升主要来自于ILs电解质的去溶剂化优势。

显然，有些电极材料在ILs基电解质中表现出更好的兼容性，若要将ILs应用于商业二次电池体系，仍需从以下四个方面开展改性研究[8]：①粘度高、扩散慢：二元ILs电解质体系粘度高电导率低，电解质与多孔电极浸润性较差，界面阻抗大，离子传输动力学过程缓慢。②溶剂化问题：ILs中金属离子传递过程依靠与离子轮流配对，类似于固态扩散但更复杂。因此，ILs中的锂离子迁移快慢与溶剂化锂的尺寸和电荷相关。③复杂界面层：ILs在电极界面形成多层由阴、阳离子组成的复杂界面层，对锂离子的迁移造成影响。④固体电解质中间相（SEI）：ILs中阳离子在负极表面还原形成SEI，SEI膜的优劣与ILs种类和电极材料相关，直接影响离子传输以及去溶剂化等过程。

近几年的研究表明，在ILs上引入功能化基团可以有效改善其性能。Kale等[9]合成了全新的双阳离子型IL——[C6(mim)2][TFSI]2，该IL在室温（30℃）和高温（70℃）下的电导率分别高达1.02×10-3S cm-1和6.58×10-3S cm-1，电化学稳定窗口可达5.3 V，研究结果表明调整阳离子的结构和种类可以降低ILs粘度，提升离子电导率。Li||LiFePO4电池0.1C循环100周后，容量为133 mAh g-1，库仑效率为98.8%。

2.2 离子液体为电解质混合溶剂

将ILs与热稳定性良好的有机电解质以一定比例互混，可有效提升后者的热稳定性和电化学窗口。Dong等[10]将1-甲基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐（PP14TFSI）与丁砜烷以3:2体积比混合，配制0.5 mol L-1二氟草酸硼酸锂（LiODFB）电解质体系。相较于六氟磷酸锂（LiPF6）商用电解质体系，该电解质具有更优异的氧化稳定性，高温（70℃）下的电化学窗口大于5.2 V，归因于电解质中IL组分在正极表面形成了热稳定性较好、阻抗较低的界面膜（CEI）。Li||Li1.15(Ni0.36Mn0.64)0.85O2电池在高温高压条件下循环50周后，容量保持率高达92.7%。Patra等[11]将1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐（BMPTFSI）与传统有机碳酸盐电解质混合，研究结果表明，高温（>60℃）下Li||LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电池的循环性能随着IL含量的增加而越发优越，其原因是离子液体的超强热稳定性抑制了电解质溶剂的挥发。

图1 ILs基电解质的高温优越性能[10]

综合考虑成本和性能提升，少量添加ILs同样可以开发出库伦效率（CE）高、循环稳定性好、安全性好的锂电池。ILs作为电解质改性的功能性添加剂，主要作用是形成SEI/CEI和提升电池高低温电性能。Sawangphruk等[12]分别在醚类电解质中添加由不同阳离子与TFSI-阴离子构成的ILs，探究咪唑基（IMI+）、吡咯烷基（PYR+）和哌啶基（PIP+）阳离子对电极表面SEI膜的影响。研究结果表明，IMI+具有较高的电子亲和性（EA），IMI+基IL会促进锂金属表面的TFSI-的分解，形成一层厚且不均匀的SEI，加速电池充放电过程中电极表面SEI的破裂。而含有饱和环型阳离子基IL会在锂金属表面还原形成薄且强度高的SEI，有利于Li+在界面层中的快速迁移，电池长周期循环（450周）过程中表现出更小的电压极化。Wang等[13]探究EMIBF4作为锂电池电解质的低温添加剂时表明，BF4-阴离子在正、负极表面同时形成稳定的SEI和CEI，提升了电池的低温电性能。IL添加量为1%时，C||NCM523电池在-10℃下循环150次后，容量保持率高达93%。Choi等[14]利用吡咯烷正离子（Pyr1(12)+）的静电屏蔽作用和非脂肪链的疏锂效应，协同双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子（FSI-）还原诱导形成刚性且富含LiF的SEI，优化锂离子均匀沉积行为，提高锂金属负极的循环稳定性。

近年来，将不与锂盐发生溶剂化作用的低粘度稀释剂加入电解质中，可有效降低ILs粘度，从而提升电解质中离子动力学过程。Wang等[15]使用粘度低且不可燃的氢氟醚（HFE）作为稀释溶剂，设计并制备了以1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐（PP13FSI）为基础溶剂的局部高浓度电解质（LHCE）。实验结果表明，电解质具有粘度低、离子电导率高、不易燃以及隔膜浸润性良好等优点，同时电解质体系在电极上形成了致密的SEI，促进了锂离子的均匀沉积。该电解质组装的Li||LiFePO4电池在5C高倍率下稳定循环1 000次后，容量保持率为87%。Lee等[16]将1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）作为稀释剂，以2:1体积比与1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐（PY13FSI）互混，制备了高浓度IL电解质，与隔膜浸润性良好，从而显著提高了离子电导率和电池电性能。Wu等[17]将LiODFB溶解在N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐（[MEMP][TFSI]）和HFE中，制备了一种低成本、不易燃、宽温域(-100 ～ +70℃)、宽电化学窗口（5.75V）的新型超低浓度电解质（ULCE，0.1 mol L-1）。其中，MEMP+阳离子的静电屏蔽作用协同ODFB−和TFSI-优先分解形成的稳固SEI，共同抑制Li枝晶的生长。

图2 LHCE动力学过程示意图和燃烧试验[15]

较低的添加水平或者在其中加入稀释剂，可以改善ILs的高粘度问题。若要更充分地理解ILs为混合溶剂时的作用机理，除了研究ILs添加剂功能化作用外，还需要进一步对离子尺度的溶剂化机理、溶液结构和动力学进行建模和研究。

2.3 离子液体基凝胶电解质

含有ILs的聚合物凝胶电解质（GPEs）中，Li+扩散过程强烈依赖于聚合物骨架上的特征官能团，因此ILs基凝胶电解质的性能不仅不会受限于粘度高的ILs，反而具有更强的Li+的输运能力，更宽阔的工作温度范围，更优异的机械强度，更好的热稳定性以及更可靠的安全性。

Panzer等[18]制备了一种由锂盐和IL构成的、具有完全两性离子（ZI）共聚网络结构的凝胶电解质。ZI共聚物凝胶电解质在阴离子和阳离子之间形成偶极-偶极物理交联，表现出优异的离子电导率（1×10-3S cm-1）和较高的压缩弹性模量（14.3 MPa）。Hu等[19]结合静电纺丝聚离子液体（PIL）、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰)亚胺盐（PDADMATFSI）纳米纤维和交联聚(2,2,2-三氟乙基甲基-丙烯酸酯)（PTFEMA），构建了具有一定机械强度的单片离子凝胶电解质（IGEMs）。其中，聚离子液体-纳米纤维（PIL-NF）作为骨干网络，确保了凝胶电解质的强度、热稳定性和阻燃性，而其与IL的强亲和力可容纳大量的IL。PTFEMA吸收IL电解质形成凝胶，保证了IGEM的灵活性，降低了电极/电解质界面的阻抗。此外，PIL-NF和PTFEMA表面的官能团调节了Li+的溶剂化结构，提高了游离Li+的比例。PIL-NF和PTFEMA的协同作用使离子凝胶电解质表现出高离子电导率（0.82×10-3S cm-1）和高离子迁移数tLi+（0.24）。

图3 （a）IGEMs合成过程示意图[19]；（b）ILs在无机颗粒之搭建的传输桥梁[20]

为了推进高安全性能、高能量密度锂离子电池的发展，近年来的研究热点聚焦于准固态电解质的研究工作。然而准固态电解质中晶界处较低的离子电导率，限制了其在固态电池系统中的实际应用。ILs可作为不同组分晶界之间的界面润湿剂或晶体分子，提供有效的离子传输通道，降低界面阻抗。Zhang等[20]以离子液体凝胶作为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）无机颗粒之间的离子传输桥梁，提高了固体与固体之间的界面相容性。这种混合准固态电解质在50℃时的离子电导率高达0.17×10-3S cm-1，半电池中可以实现3500 h的超长周期循环。

由于液体分子的存在，凝胶电解质仍然存在电解质泄漏等问题，固态电解质的开发是解决电池安全问题的最终解决方案。离子塑料晶体在一定程度上可以解决电解质/界面问题，有希望应用于全固态电池电解质中。

3 结论

ILs基电解质由于强热力学稳定性、高离子导电性、宽电化学窗口以及不燃烧的特性，是发展更高比能量锂离子电池的理想候选电解质。

本文从ILs性质特点出发，简要阐明了其在锂离子电池电解质中应用的理论基础，继而对其作为电解质单一溶剂、电解质混合溶剂以及凝胶电解质三个方面的应用研究进行了综述和展望。进一步研究锂盐在ILs中的分子和离子尺度的溶剂化和迁移机理，指导设计低粘度功能化的ILs基电解质，具有非常重要的现实意义，一方面推动ILs应用于全固态电池电解质中，实现高安全高比能锂离子电池的发展，另一方面推进电解质回收利用，以适应不断发展的电池系统。

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Research on application of ionic liquid-based electrolytes in lithium-ion battery

Ye Yu, Song Wei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912

A

1003-4862（2023）11-0049-05

2023-03-25

叶玉（1990-），女，工程师，研究方向：锂金属电池、锂离子电池、电解质。E-mail：yye_whu@126.com