棉毛巾在UVB照射后的挥发性气体成分分析

李可馨　孟粉叶　罗国和　杨旭东　胡吉永

摘 要：为分析棉毛巾在UVB-313紫外光源照射后的气体成分，采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法（HS-SPME-GCMS）对棉毛巾的挥发性气体进行萃取和检测。通过NIST谱库检索对气体定性，峰面积归一化法确定气体的相对百分含量，结合相对气味活度值法（ROAV）确定某成分的气味特征和总体贡献。结果表明：不同辐照度及辐照时间处理后的棉毛巾共鉴定出6种挥发性气体物质，包括醛类2种，醇类1种，烷烃类3种，且壬醛、癸醛和十八烷是UVB照射后棉毛巾的主体气味物质，最后构建了辐照度和辐照时间与壬醛相对百分含量的多元线性回归方程。研究结果可为芳香医疗卫生及家用棉制纺织品的开发提供参考。

关键词：棉毛巾；气体成分；紫外照射；固相微萃取；气相色谱-质谱联用；相对气味活度值

中图分类号：TS116 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2023）06-0138-07

棉质毛巾和衣物在晴朗的户外晾晒后，他们总会散发出令人心情愉悦的香味，俗称“太阳味”。Pugliese等［1］采用熱解析-气相色谱-质谱联用法（TD-GCMS）对这种气味进行了分析，结果显示这种气味主要由烷烃、脂肪醛和羧酸等挥发性碳氢化合物组成，其中碳数为5及以上的脂肪醛具有绿色、清新的气味特征，研究人员推测棉毛巾表面的基团在日光照射下被激发，在空气环境中经过氧化、质子化等作用形成各种羰基化合物，进而产生具有香味的挥发性气体。

日光根据波长可分为紫外光、可见光和红外光3个区域，其中紫外的光子能量最大，能使大部分的化学键断裂，使棉纤维发生一定程度的氧化降解［2］，进而可能使之产生各类挥发性气体。李涛等［3］发现棉毛巾在100 W/cm的UV光源下照射30 s后，棉纤维的表面产生了刻蚀，热稳定性有所下降，且白度降低7%，呈现泛黄现象；陈国强［4］选用64 W/m2的UV光源对棉纤维进行照射，结果表明棉纤维的天然卷曲程度和表面摩擦因数随紫外辐照时间的延长呈现下降趋势。目前关于紫外光对棉毛巾作用的研究主要集中在其表面形貌及物理化学性能的变化，而有关棉毛巾在紫外光源照射下的挥发性气体成分研究较少。

为了探究紫外辐照对棉毛巾挥发性气体的影响，本文利用UVB-313紫外光源对棉毛巾进行照射，采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法（HS-SPME-GCMS）对样品的挥发性气体进行测试，对紫外处理后棉毛巾挥发性气体的种类及气味特征进行分析，并探究辐照度和辐照时间对气体相对百分比含量的影响，研究结果将为芳香医疗卫生及家用棉制纺织品的开发提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

材料：纯白纯棉毛巾，河北万东毛巾工厂，22 cm×22 cm，克重为413 g/m2。

仪器：岛津QP-2010气相色谱质谱仪（日本岛津公司）；10 mL透明钳口顶空自动进样瓶（普瑞奇科技有限公司）；65 μm PDMS/DVB 萃取纤维头；15W UVB-313紫外灯管（东莞市川谷照明科技有限公司，表面辐照度为20 W/m2）；LS125紫外线辐照计，UVB-X0探头（林上科技有限公司）。

1.2 实验方法

参考GB/T 17683.1－1999 《太阳能 在地面不同接收条件下的太阳光谱辐照度标准》中对紫外光辐照的规定来设置UVB-313光源辐照度参数，以灯距长短来调节辐照度大小，将样品裁剪为4 cm×4 cm的大小置于光源下进行辐照处理，完成后放入顶空进样瓶中密封保存，等待测试。

1.3 测试方法和数据处理方法

1.3.1 测试方法

气体测试采用HS-SPME-GCMS法，在气体检测前需要用萃取纤维头对待测气体进行富集浓缩。

HS-SPME条件：通过实验确定前处理参数，将样品置于10 mL顶空进样瓶中，用带有硅胶垫的盖子密封，在50 ℃温度下将65 μm PDMS/DVB萃取纤维头在顶空瓶中吸附60 min，之后插入GC进样口中，以250 ℃的条件解吸5 min。

GC条件：InterCap5色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：起始温度40 ℃，保持3 min，以15 ℃/min速率升温至280 ℃，保持10 min；载气He，载气流速为1.0 mL/min；不分流。

MS条件：离子源温度200 ℃；接口温度280 ℃；溶剂延迟时间1 min；数据采集模式为全扫描（Scan）；质量扫描范围25～400 m/z。

1.3.2 数据处理方法

定性：通过GCMSsolution再解析软件完成，将实验采集的质谱数据与NIST谱库中的标准谱图进行检索和匹配，本研究只分析匹配度大于75%的挥发性物质。

定量：采用峰面积归一化法计算各挥发性物质的相对百分比含量。

主体挥发性气体物质评价：参考刘登勇等［5］提出的气味活度值法（Relative odor activity value，ROAV），评价UVB紫外光源照射后棉毛巾的各挥发性气体成分对总体气味的贡献。该方法定义对样品总体气味贡献最大的成分为100，其他挥发性风味成分按式（1）计算：

式中：VA为气味物质的相对气味活度值；CA为其他气味物质的相对含量；Cstan为对样品总体气味贡献最大物质的相对含量；TA为其他气味物质的气味阈值；Tstan为对样品总体气味贡献最大物质的气味阈值，气味阈 值信息通过查阅相关文献和书籍确定。

2 结果与讨论

2.1 HS-SPME萃取条件的优化

对于HS-SPME前处理技术，除了待测物气体本身的性质，萃取条件在很大程度上影响气体的萃取效果。为提高样品的萃取效率，本实验在气体测试前，对前处理的萃取时间和萃取温度参数进行了优化。

2.1.1 萃取时间

对经过日光和UVB-313紫外光照射后的棉毛巾挥发性气体进行检测，结果显示壬醛的相对百分含量最多，且现有对棉毛巾“太阳味”的研究也显示壬醛为“太阳味”的来源之一［1］，因此选择壬醛作为目标成分以其峰面积大小表征萃取效率。考虑到样品气体的含量非常少，为尽量减少因为吸附量不足而导致结果中某些挥发性物质成分的缺失，应增加前处理时间。

选用65 μm PDMS/DVB萃取头，萃取温度为40 ℃，其他检测条件相同的情况下，比较萃取时间分别为10、20、30、40、50、60 min时壬醛峰面积的大小，结果如图1所示。由图1可知，随着萃取时间从10 min增加到60 min，萃取纤维涂层对壬醛的吸附量增多，对壬醛的萃取效率一直增加。但SPME的萃取时间过长可能会减少萃取纤维的使用次数［6］，综合考虑挥发性物质的萃取效果、时间和能源消耗等［7］，选择60 min为后续试验的萃取时间。

2.1.2 萃取温度

萃取温度是HS-SPME过程中的一个关键参数，温度的升高可以加快目标物在各相之间的扩散速度，但過高的温度可能会使样品发生新的物理化学反应，产生新的挥发性气体，从而对实验结果产生影响［8］。

对于本实验来说，在对棉毛巾光照后产生的挥发性气体进行测试时，要排除因前处理高温产生的醛类及其他各类干扰性气体对实验结果的影响。因此在探究萃取温度时，选用未经过光源照射的全棉毛巾，萃取头为65 μm PDMS/DVB萃取头，萃取时间为上述实验确定的60 min，其他试验参数相同的条件下，考察萃取温度为30、40、50、60、70 ℃时棉毛巾的挥发性气体成分，结果如图2和表1所示。

由图2和表1可知，萃取温度为30、40 ℃和50 ℃时，棉毛巾基本不产生其他挥发性气体，而当温度升高到60 ℃时，棉毛巾产生壬醛、烷烃和酯类

化合物，温度为70 ℃时产生壬醛、癸醛、烷烃、醇类和酯类化合物，这些挥发性气体成分会对后续紫外光照射条件下样品气体的检测产生干扰，影响实验的准确性，因此综合考虑选择50 ℃为固相微萃取前处理的萃取温度。

2.2 UVB-313照射后棉毛巾的挥发性气体成分

采用HS-SPME-GCMS法分别对不同辐照度及辐照时间UVB-313照射后棉毛巾的挥发性气体进行测试，测试时选择Scan全扫描的形式，得到样品的总离子流图。利用GCMSsolution工作站处理样品数据，将测试样品的质谱与NIST谱库中的标准质谱对比，选择匹配度75%以上的物质作为其定性结果。

由前述实验确定的前处理条件，萃取时间选择60 min，萃取温度为50 ℃，应用上述的分析测试方法对辐照度为3、5、7 W/m 辐照时长为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h时的棉毛巾气体成分的数据进行采集和分析，定性结果显示相同辐照度、不同辐照时间处理后样品所产生的气体成分相同，故以下仅选取辐照时间为3 h的样品作分析。辐照度为7、5、3 W/m2时样品的总离子流色谱图如图3所示，样品气体成分的定性检测结果如表2所示。

从定性结果来看，辐照时间为3 h、不同辐照度处理后样品所产生的气体种类相似，多为饱和脂肪醛、烷烃，气体组成随辐照度变化而不同。7 W/m2的辐照度下产生C9H18O、C10H20O、C15H24O以及部分烷烃，5 W/m2的辐照度下产生C9H18O、C10H20O，3 W/m2的辐照度下仅产生C9H18O。检索结果中存在部分硅氧环状化合物，是进样隔垫损耗，固相微萃取头吸附材料或色谱柱填充材料流失等导致的［9］，不是棉毛巾本身物质，本研究在于确定紫外照射后棉毛巾的关键风味化合物，故对该类物质不做详细分析，总离子流图中不做标注。

2.3 UVB-313照射后棉毛巾挥发性气体的相对气味活度分析

对辐照时间为3 h，辐照度为7 W/m2的棉毛巾的挥发性气体成分做进一步分析，结果显示共鉴定出6种挥发性化合物，包括醛类2种，醇类1种，烷烃类3种，其中醛类物质含量最高，占全部的57.05%。但样品挥发性气体的相对百分比并不能直接说明其对样品总体气味贡献的大小，而人体嗅觉是一种感官评定，个体差异比较大。因此，采用气味活度值（ROAV）法，结合气体成分的相对百分比和气味阈值来综合评价该气体对样品整体风味的贡献［10］，结果如表3所示。

壬醛的相对百分含量为57.05%，阈值为0.02 mg/m3，对样品的香气贡献最大，因此定义壬醛为ROAV最大值为100，VA≥1的物质对紫外照射后棉毛巾的香气贡献较大，为关键性香气化合物，0＜VA＜1的物质对棉毛巾香气有重要的修饰作用。

在醛类物质中，壬醛和癸醛的VA均大于1，是UVB-313紫外光源照射后棉毛巾气味的主要贡献物质。壬醛有强烈的脂肪气味，稀释后有柑橘香和玫瑰花香，可用于配置玫瑰型香精，工业生产中可用作纺织品的芳香剂或异味掩盖剂［13］。癸醛具有强烈的甜香及果香，常用于人工柑橘精油的调配［12，14］。饱和烷烃类物质中，大部分的气味阈值很高，不产生明显嗅感，本测试中3种烷烃类物质中仅十八烷的VA大于1，呈现明显的烷烃味。

2.4 辐照度及辐照时间对壬醛含量的多元线性回归分析

由UVB-313照射后棉毛巾挥发性气体的相对活度分析来看，壬醛对样品的整体风味贡献最大，因此选择壬醛为目标成分，采用峰面积归一化法计算其相对百分含量。为探究辐照时间和辐照度对壬醛含量的影响，分别对辐照度为3、5、7 W/m2，，辐照时长为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h的棉毛巾气体成分的数据进行采集和分析，为减少误差，每种条件做３次平行实验，壬醛的相对百分含量变化趋势如图4所示。

多元线性回归分析主要用于分析多个解释变量对同一个解释变量的影响，本研究中，将辐照度和辐照时间作为自变量，壬醛的相对百分比含量作为因变量，用二元线性回归模型建模如式（2）：

y=β1x1+β2x2 （2）

式中：y表示壬醛相对百分比含量；x1表示辐照度；x2表示辐照时长；β1，β2表示回归系数。

运用软件SPSS对辐照度、辐照时间解释变量进行相关性分析，从分析结果看，Durbin-Watson统计量的值为1.755，说明两个自变量之间不具有强相关性，另外VIF1=VIF2=5.082＜10.00，因此无须考虑多重共线性的问题，辐照度和辐照时间对壬醛含量的影响可以直接进行多元线性回归分析，分析建模结果见表4。

模型各系数的估计值β1=4.329，β2=7.919，从各个系数的显著性水平来看，辐照度和辐照时间P=0.000＜0.05，说明辐照度和辐照时间都显著影响壬醛的相对百分比含量，确定线性回归方程为：

y=4.329x1+7.919x2。

从标准化系数可看出，辐照度和辐照时间这两个自变量对因变量壬醛相对百分含量的贡献率有所不同。辐照度的标准化系数为0.588，辐照时间的标准化系数为0.434，辐照度的贡献率高于辐照时间，即壬醛相对百分含量主要是由辐照度决定的。

3 结 论

通过采集棉毛巾在UVB-313紫外光源的不同辐照度、辐照时间处理后释放的挥发性化合物，采用HS-SPME-GCMS法分析气体成分和相对百分比含量，同时利用ROAV法鉴定其主体特征气味化合物，得到如下结论：

a）相同辐照时间、不同辐照度下所产生的气体种类相似，气体组成随辐照度变化而不同。在7 W/m2的辐照度下产生壬醛、癸醛、柏木烯醇以及部分烷烃，5 W/m2的辐照度下产生壬醛和癸醛，3 W/m2的辐照度下仅产生壬醛。

b）在7 W/m2辐照度的UVB-313紫外光源照射3 h后棉毛巾产生的所有挥发性气体成分中，带有脂肪、玫瑰花香的壬醛和带有强烈甜香、果香的癸醛是对样品香气起主要贡献的两个物质。

c）壬醛的相对百分比含量与辐照度、辐照时长之间具有显著的线性关系，由标准化系数可知辐照度对壬醛含量的影响更大。

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Analysis of volatile gas composition of cotton towels after UVB irradiation

LI Kexin1， MENG Fenye2， LUO Guohe3， YANG Xudong1， HU Jiyong1

Abstract： The current studies on the effects of UV light on cotton towels mainly focus on the changes of their surface morphology and physicochemical properties， and there are fewer studies on the volatile gases of cotton towels under the irradiation of UV light source. To study the gas composition of cotton towels after UVB-313 irradiation， the volatile gases of cotton towels were extracted and detected by headspace solid-phase microextraction coupled with HS-SPME-GCMS.

Pre-treatment with solid-phase microextraction is required to enrich and concentrate the gases to be measured before gas detection， and the extraction conditions largely affect the extraction effect of the gases.To improve the extraction efficiency of the sample， the parameters of extraction time and extraction temperature of the pretreatment were optimized in this experiment before the gas test， and the pretreatment time of 60 min and the pretreatment temperature of 50 ℃ were determined.

The volatile gases of cotton towels after UVB-313 irradiationfor different irradiance levels and irradiation times were tested by HS-SPME-GCMS， respectively， and the total ion chromatograph of the samples was obtained by choosing the SCAN full scan format for the test. The GCMS solution workstation was used to process the sample data， and the mass spectra of the tested samples were compared with the standard mass spectra in the NIST library， and the substances with a match of 75% and above were selected as their qualitative results.

The results showed that the gas composition produced at different irradiance levels varied for the same irradiation time. Six volatile gas substances including two aldehydes， one alcohol and three alkanes were produced at 7 W/m2 irradiance， two aldehydes at 5 W/m2 irradiance and only nonanal at 3 W/m2 irradiance.

The odor activity value （ROAV） method was used to evaluate the contribution of the gas to the overall flavor of the samples by combining the relative percentages of gas components and odor threshold values. The two substances that mainly contributed to the aroma of the samples were analyzed to be nonanal with fat and rose fragrance and decanal with strong sweet and fruity fragrance of all the volatile gas components produced by cotton towels after 3 h irradiation by UVB-313 ultraviolet light source with 7 W/m2 irradiance.

Finally， irradiance and irradiation duration were used as independent variables and the relative percentage content of nonanal as dependent variables， which were modeled by a binary linear regression model， and the analysis of the model parameters showed that there was a significant linear relationship between the relative percentage content of nonanal and irradiance and irradiation duration， and the influence of irradiance on the content of nonanal was greater as shown by the standardized coefficients.

Keywords： cotton towel; gas composition; UV irradiation; SPME; GC-MS; relative odor activity values

收稿日期：20230327 網络出版日期：20230607

作者简介：李可馨（1999—），女，湖北黄冈人，硕士研究生，主要从事纺织品气味方面的研究。

通信作者：胡吉永，E-mail：hujy@dhu.edu.cn