高氯酸铵/叠氮聚醚界面润湿黏附特性研究

2023-11-22于海洋邓蕾陈晨周星

材料工程 2023年11期

于海洋，邓蕾，陈晨，周星

（国防科技大学空天科学学院材料科学与工程系，长沙 410000）

复合固体推进剂作为当今火箭、导弹和空间飞行器固体发动机所使用的最为广泛的动力源，其高能化研究是现阶段的研究热点［1-2］。与传统复合固体推进剂中使用的丁羟（HTPB）黏合剂相比，3，3-二叠氮甲基环氧丁烷与四氢呋喃共聚物（PBT）具有能量密度高、热安定性好、生成热好等特点，是综合性能较为优良的新型含能黏合剂［3-5］。在复合固体推进剂中，替代HTPB 作为基体主要组分，能够有效地提升复合固体推进剂的能量性能。

然而，叠氮类黏合剂自其应用以来，其与氧化剂高氯酸铵（AP）界面粘接性弱、润湿性差等缺点［6-7］一直是研究人员关注研究的重点。PBT 中含有弱极性的叠氮基基团，使得其与AP 界面的粘接性表现与HTPB 黏合剂完全不同，传统的癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二辛脂（DOA）、苯二甲酸二乙酯（DEP）等增塑剂、三乙醇胺-三氟化硼络合物（T313）键合剂在含叠氮类黏结剂的固体推进剂体系中无法达到很好的效果。因此，选择新的增塑剂、键合剂来增强AP 与PBT 界面的相互作用，是提高含叠氮类黏结剂固体推进剂工艺性能、力学性能的重要途径。

采用分子动力学方法（MD），可对材料之间的相互作用进行计算模拟，近年来已有研究人员将MD 方法应用于含能材料领域及推进剂体系之中。陈芳等［8］采用分子动力学（MD）方法模拟计算了聚氨酯（Estane 5703）、三元乙丙橡胶（EPDM）、氟聚物（F2311）三种高聚物分子分别与2，6-双（苦氨基）-3，5-二硝基吡啶（PYX）（011）晶面构建的高聚物黏结炸药（PBXs）体系的结合能、内聚能密度、径向分布函数以及力学性能。结果表明，聚氨酯与（011）PYX晶面之间相互作用最强，（011）PYX晶面与高聚物分子间的相互作用主要为静电相互作用。陈思彤等［9］研究了增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）、硝化甘油（NG）、1，2，4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）与黏合剂预聚物聚乙二醇（PEG）的相容性。采用分子动力学模拟计算了PEG，TMETN，NG，BTTN 四种纯物质的溶度参数及分子内和分子间径向分布函数，得到相容性优劣顺序为：TMETN/PEG＞BTTN/PEG＞NG/PEG。Yang 等［10］采用分子动力学模拟方法研究了硝酸甘油（NG）/三乙酸甘油（GTA）混合增塑剂对固体推进剂中硝酸纤维素（NC）黏合剂增塑剂性能的影响。径向分布函数和结合能表明，NC/增塑剂共混物具有较强的分子间范德华键和氢键相互作用。Di 等［11］针对三唑固体推进剂固化体系具有独特的湿度不敏感性，设计了三唑固化含烷基共聚物体系，并采用分子动力学方法模拟了其与六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的相互作用行为。与不含炔基的中性聚合物黏结剂-聚氨酯固化体系相比，界面强度可直接提高12.43%。张崇民等［12］综述了分子动力学模拟方法在固体推进剂研究中的应用，从推进剂的主要组分（氧化剂、黏合剂、增塑剂、金属颗粒、固化剂和键合剂）出发，总结了分子动力学方法对推进剂组分的微观结构、热分解和力学性能等特性的模拟应用现状和前景。综合来看，目前分子动力学方法对材料之间的相互作用模拟手段主要是从两种物质的相互作用能角度出发，对推进剂两种组分之间相容性、分解性能、内聚能等相关性质进行模拟研究，但对于叠氮黏合剂及其与AP 之间的界面润湿黏附性能的研究相对匮乏。

本工作采用分子动力学计算方法，计算研究PBT与AP 表面的结合能，并结合接触角测试结果，筛选能够有效增强AP 与PBT 表面作用力的AP/PBT 类固体推进剂用增塑剂和键合剂，得到影响固体推进剂料浆中高氯酸铵与叠氮聚醚基体体系界面润湿黏附特性的主要因素及影响规律，为提高此类推进剂界面润湿黏附特性与工艺性能提供指导。

1 计算与实验方法

1.1 界面结合能计算方法

1.1.1 分子模型构建

运用Materials Studio（MS）软件包中的Visualizer模块，根据各自的结构式，分别建立PBT 黏合剂、AP氧化剂、增塑剂（双2，2-二硝基丙醇缩甲醛（BDNPF）/双2，2-二硝基丙醇缩乙醛（BDNPA）混合物（A3）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、丁基硝氧乙基硝胺（Bu-NENA）和醇胺类键合剂（T313，BUNE，DPE）的分子模型。其中，A3 增塑剂是由双2，2-二硝基丙醇缩甲醛和双2，2-二硝基丙醇缩乙醛按质量比为1∶1 混合构成。PBT 是以羟基封端的无规共聚物，其单体摩尔比为1∶1。

运用Forcite 模块对所构建的分子模型进行结构优化，选取能量最低的分子模型来构建无定型模型。优化后的PBT 黏合剂、增塑剂、键合剂的分子模型如图1 所示。

图1 结构优化后的黏合剂、增塑剂和键合剂分子模型（a）PBT 分子链；（b）BDNPF；（c）BDNPA；（d）DBP；（e）Bu-NENA；（f）BUNE；（g）DPE；（h）三乙醇胺（T313 键合剂主要成分）Fig.1 Molecular models of binders，plasticizers and bonding agents after optimized（a）PBT co-polymer；（b）BDNPF；（c）BDNPA；（d）DBP；（e）Bu-NENA；（f）BUNE；（g）DPE；（h）triethanolamine(main component of T313)

1.1.2 无定型基体模型的构建

在298 K，101 kPa 条件下，利用Amorphous cell 模块，分别构建添加不同种类增塑剂的PBT 基体（PBT/A3，PBT/DBP，PBT/Bu-NENA）、不同增塑比的PBT/DBP 基体（增塑比分别为0.2，0.6 和1）、不同种类键合剂的PBT/DBP 基体（PBT/DBP/T313，PBT/DBP/BUNE，PBT/DBP/DPE）的共混物无定型分子模型。其中，增塑比是指增塑剂与黏合剂的质量比。运用Forcite 模块对所构建的共混物无定型分子模型进行结构优化，选取能量最低的模型作为用于相互作用能计算的无定型基体模型。不同基体体系混合物无定型分子模型参数如表1 所示，无定型基体模型如图2 所示。

表1 不同基体体系混合物无定型分子模型参数Table 1 Parameters of amorphous molecular models for mixtures of different matrix systems

图2 不同基体体系混合物无定型分子模型（a）PBT/A3；（b）PBT/Bu-NENA；（c）PBT/DBP（增塑比0.2）；（d）PBT/DBP（增塑比0.6）；（e）PBT/DBP（增塑比1.0）；（f）PBT/DBP/BUNE；（g）PBT/DBP/DPE；（h）PBT/DBP/T313Fig.2 Amorphous molecular models of mixtures of different matrix systems（a）PBT/A3;（b）PBT/Bu-NENA;（c）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.2);（d）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.6);（e）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 1.0);（f）PBT/DBP/BUNE;（g）PBT/DBP/DPE;（h）PBT/DBP/T313

1.1.3 相互作用计算模型的构建

选择AP 晶体的三个主要晶面（011），（201），（210）为研究对象，研究不同种类的PBT 基体与AP 各个晶面的相互作用。运用Material Studio 软件中晶面切割模块建立AP 的不同晶面与1.1.2 节中建立的无定型分子模型所组成的相互作用计算模型。其中，AP晶体计算模型大小选择为a=4.5 nm，b=4.5 nm，c=11.5 nm，α=β=θ=90°。无定型基体模型与AP 晶面大小相匹配。真空层选取为4.0 nm，以保证相互作用计算的准确性，构建相互作用计算模型如图3 所示。

图3 不同基体体系与（210）AP晶面相互作用计算模型（a）PBT/A3；（b）PBT/Bu-NENA；（c）PBT/DBP（增塑比0.2）；（d）PBT/DBP（增塑比0.6）；（e）PBT/DBP（增塑比1.0）；（f）PBT/DBP/BUNE；（g）PBT/DBP/DPE；（h）PBT/DBP/T313Fig.3 Calculation model of the interaction energy between different matrix systems and（210）AP crystal planes（a）PBT/A3；（b）PBT/Bu-NENA;（c）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.2);（d）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.6);（e）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 1.0);（f）PBT/DBP/BUNE;（g）PBT/DBP/DPE;（h）PBT/DBP/T313

分子动力学（MD）模拟在Materials Studio 上运行，计算过程中的力场采用Compass Ⅱ力场［13］，动力学过程采用NVT 系综，时间步长为1 fs，总时间共1000 ps。库仑非键相互作用使用Ewald 加和法，范德华相互作用采用原子加和法，截断半径为1.55 nm。

对动力学后的平衡体系，通过单点能计算分析基体部分与AP 界面之间的相互作用能大小，结合能的计算公式为：

式中：Ebind为AP 与基体之间的结合能；Einter为AP 与基体的相互作用能；Etotal为AP 与基体体系的总能量；EAP为AP 部分的总能量；Ematrix为基体部分的总能量。

1.2 润湿黏附性能表征方法

采用滴重法［14］测试不同增塑剂、不同增塑比、不同键合剂PBT 基体的液体表面张力；将Ⅰ类AP（40～60 目）使用压片机压片，采用接触角测试方法测试已知表面张力的参比液（水、溴萘、乙二醇、甘油、甲酰胺）在AP 表面的接触角数据，拟合得到AP 固体表面张力；采用接触角测试方法测试不同PBT 基体在AP固体表面的接触角。

由Young 公式［15］

式中：γsl为固-液界面表面张力；γs和γl分别为固、液两相的表面张力；θ为液体在固体表面的接触角。可计算不同PBT 基体与AP固体的界面表面张力。

在润湿黏附过程中，液体表面和固体表面消失，产生液-固界面，这个过程中表面吉布斯自由能变化的负值为该液体与固体的黏附功（Wa），如式（3）所示。

式中：ΔGσ为润湿黏附过程中单位界面吉布斯自由能变化值。

推进剂料浆在混合过程中的工艺性能受到基体与填料之间的润湿和黏附过程的共同作用影响［7，16］。界面黏附功值大且界面张力小，说明填料-基体界面润湿好、黏结强，料浆容易形成具有流动性的整体；界面黏附功值小且界面张力值大，说明填料-基体界面润湿性差、黏结弱，填料与基体无法形成复合物；界面黏附功和界面张力值均大，说明基体与填料界面润湿困难，料浆易形成沙状；界面黏附功和界面张力值都小，说明界面润湿好但粘接不好，在混合、真空浇注的过程中易出现分层，且固化后的推进剂药柱力学性能差。因此，评估推进剂填料-基体的润湿黏附性能需同时考虑黏附功和界面张力的影响，定义润湿黏附性能特征参数χ*：

润湿黏附性能特征参数χ*可反映不同PBT 基体与AP 固体界面之间的润湿黏附性能。χ*越大，即基体-填料界面黏附功与界面张力的比值越大，基体与AP 固体的润湿黏附性能越好，对推进剂药浆工艺性能的促进作用越好。

2 结果与分析

2.1 增塑剂种类对界面结合能的影响

采用第1.1节中所述界面结合能分子动力学计算方法计算PBT 与不同种类的增塑剂组成的基体在AP 三个主要晶面的相互作用，计算完成后相互作用状态如图4 所示，界面结合能如表2 和图5 所示，其中Eel为静电相互作用能，Evwd为分子间作用力（范德华力）相互作用能。

表2 增塑剂种类对基体体系与AP 晶面的相互作用影响Table 2 Influence of plasticizers in the interaction force between AP and PBT/plasticizer mixtures

图4 不同种类增塑剂的PBT 基体体系与（210）AP晶面计算完成时相互作用状态（a）PBT/A3；（b）PBT/Bu-NENA；（c）PBT/DBPFig.4 Interaction between PBT matrix system of different plasticizers and（210）AP crystal plane after calculated（a）PBT/A3;（b）PBT/Bu-NENA;（c）PBT/DBP

图5 不同增塑剂种类的基体体系在AP 晶面的结合能Fig 5 Binding energy of matrix systems with different kinds of plasticizers on the AP crystal plane

取基体与AP 三个主晶面结合能的最大值为该基体与AP 界面的结合能。由表2 可知，基体与AP 相互作用力包括静电和范德华力两部分，对总结合能的相互作用贡献相当。其中，使用DBP 为增塑剂的PBT/DBP 基体体系与AP 晶面的结合能最强，为（011）晶面的0.293 J/m2；使用Bu-NENA 为增塑剂的基体与AP晶面结合能与PBT/DBP 体系相近，但主要结合晶面为（201）晶面。同时由图5可知，在三种增塑剂中，PBT/A3 与PBT/DBP 体系对于AP 的（011）的结合能最大，（210）晶面结合能次之，（201）晶面结合能最小。而PBT/Bu-NENA体系对（201）AP晶面的结合能最大。

综合来看，结合AP 三个主要晶面的结合能，采用DBP 作为AP/PBT 推进剂体系的增塑剂对增大体系界面结合能最佳。同时，在调节工艺性能时，还应重点考虑增塑剂的流变性、密度等对料浆性能的影响。

2.2 增塑比对界面结合能的影响

采用第1.1 节中所述界面结合能分子动力学计算方法计算不同增塑比的PBT/DBP 基体在AP 三个主要晶面的相互作用，计算完成后相互作用状态如图6所示，界面结合能计算结果如表3 和图7 所示。

表3 增塑比对PBT/DBP 基体体系与AP 晶面的相互作用影响Table 3 Influence of the quality of plasticizer in the interaction force between AP and PBT/DBP mixtures

图6 不同增塑比的PBT/DBP 基体体系与（210）AP晶面计算完成时相互作用状态（a）0.2；（b）0.6；（c）1.0Fig.6 Interaction between PBT/DBP matrix system with different ratios of plasticizers and（210）AP crystal plane after calculated（a）0.2;（b）0.6;（c）1.0

图7 不同增塑比DBP/PBT 体系与AP 晶面的结合能Fig.7 Binding energy of DBP/PBT matrix system with different ratios of plasticizers on AP crystal plane

由表3 可知，增塑比为0.6 的PBT/DBP 基体体系与（210）AP晶面结合能最高，为0.334 J/m2，且与增塑比为0.2 及1.0 的PBT/DBP 基体体系相比，晶面结合能的增加主要是由范德华力引起。邓蕾等［17］采用分子动力学计算方法计算了PBT 与增塑剂之间的相互作用，认为增塑剂的引入会在基体内部形成少量的氢键。因此，在一定范围内，在PBT 基体交联网络中加入小分子的DBP，可以形成氢键使基体与AP 之间的相互作用增强。但随着增塑比进一步增加，过量的增塑剂无法完全进入PBT 基体交联网络中，降低了基体与AP 之间形成的氢键浓度，从而导致PBT/DBP 基体体系与AP 表面的结合能降低。

由图7 可知，增塑比为0.6 的PBT/DBP 基体体系与增塑比为0.2 和1.0 的体系相比，（011）晶面和（201）晶面的结合能相差较小。由此可知，加入增塑剂所形成的氢键作用是使基体与AP 的（210）晶面的相互作用增强。

综合来看，选择合适的增塑比对于推进剂的工艺性能具有重要意义，对于AP/PBT 体系，增塑比选取0.6，有利于增加基体与AP 的结合能，进而提高基体与AP 的润湿黏附特性，提高工艺性能。

2.3 键合剂对界面结合能的影响

采用第1.1 节中所述界面结合能分子动力学计算方法计算不同键合剂种类的PBT/DBP 基体在AP三个主要晶面的相互作用，计算完成后相互作用状态如图8 所示，界面结合能计算结果如表4 和图9所示。

表4 键合剂对PBT/DBP 基体体系与AP 晶面的相互作用影响Table 4 Influence of bonding agents in the interaction force between AP and PBT/DBP matrix mixtures

图8 添加不同键合剂的PBT/DBP 基体体系与（210）AP晶面计算完成时相互作用（a）BUNE；（b）DPE；（c）T313Fig.8 Interaction between PBT/DBP matrix system with different bonding agents and（210）AP crystal plane after calculated（a）BUNE;（b）DPE;（c）T313

图9 不同键合剂的PBT/DBP 基体体系与AP 晶面的结合能Fig.9 Binding energy of PBT/DBP matrix systems with different kinds of bonding agents on AP crystal plane

由表4可以看出，添加键合剂的基体体系与AP晶面的静电结合能显著提高，因而使总结合能均有不同程度的提高。BUNE，T313，DPE 键合剂中均为醇胺类的键合剂，分子内具有极性程度较高的N—O 键和N—C 键，可以有效地提高基体与AP晶面的静电相互作用。

在三种键合剂中，添加BUNE 键合剂的PBT/DBP 基体体系与（210）AP晶面的结合能最高，为0.492 J/m2。添加BUNE 键合剂的基体与AP 晶面的范德华力与其余两种键合剂范德华作用力相当，但静电结合能显著提升，说明BUNE 键合剂主要是提高基体与AP 晶面的静电结合能，来提高基体与AP 的界面结合能力，有助于提高料浆的润湿黏附特性，提高推进剂的工艺性能。BUNE 属于醇胺类键合剂，醇胺类键合剂可与AP发生化学反应来提供界面粘接性能［18］。添加键合剂的PBT 基体体系与AP 晶面间的静电作用增大，反映出其靠近并与AP 发生化学反应的趋势。因此，可以看出，分子动力学计算结果与醇胺类键合剂的作用机理相一致。

由图9 可以看出，BUNE 可以明显地提高（210）晶面的结合能。加入键合剂的主要作用同样是使基体与（210）AP晶面的相互作用增强。

综合来看，选择合适的键合剂能够明显改善推进剂的工艺性能，对于AP/PBT 体系，BUNE 增塑剂对于提高基体与AP 的结合能的效果明显，可以提高PBT 基体与AP 的润湿黏附特性，从而提高工艺性能。

2.4 实验结果对比

为验证分子动力学计算方法的准确性，制备了不同增塑剂、不同增塑比和添加不同种类键合剂的PBT基体体系，如图10 所示。

图10 不同增塑剂、不同增塑比和添加不同种类键合剂的PBT 基体体系实物图Fig.10 PBT matrix systems with different plasticizers，plasticizer ratios and bonding agents

不同增塑剂、不同增塑比和不同键合剂的PBT 基体体系在AP 表面的接触角测试结果及润湿黏附性特征参数χ*计算结果，如图11 和表5 所示。其中，接触角测试结果为三次测试的平均值，图11 为各样品中接触角测试值最接近平均值的典型图。

表5 不同基体体系与AP 表面接触角测试结果与结合能计算结果对比Table 5 Comparison between the contrast angle measurement results of different matrix systems on AP surface and the calculation results of binding energies

图11 接触角测试结果（a）PBT/A3；（b）PBT/ Bu-NENA；（c）PBT/DBP（增塑比为0.2）；（d）PBT/DBP（增塑比为0.6）；（e）PBT/DBP（增塑比为1.0）；（f）PBT/DBP/T313；（g）PBT/DBP/BUNE；（h）PBT/DBP/DPEFig.11 Results of contact angle measurements（a）PBT/A3；（b）PBT/ Bu-NENA；（c）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.2)；（d）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 0.6)；（e）PBT/DBP(ratio of plasticizer is 1.0)；（f）PBT/DBP/T313；（g）PBT/DBP/BUNE；（h）PBT/DBP/DPE

由图11 和表5 可知，在三种增塑剂中，使用DBP 增塑剂的PBT 基体体系接触角最小，为28.043°，润湿黏附性特征参数χ*最高，润湿黏附特性最好，而使用Bu-NENA 增塑剂的PBT 基体接触角与使用DBP 增塑剂的基体接触角相近；当增塑比选择为1.0 时，PBT 基体体系接触角最小，但增塑比为0.6 时润湿黏附性特征参数最高，润湿黏附特性最好；在三种键合剂中，使用BUNE 键合剂的PBT/DBP 基体体系接触角最小，为23.352°，润湿黏附性特征参数χ*最高，润湿黏附特性最好。实验结果与结合能计算结果规律基本一致，说明分子动力学计算结果准确性较高，对提高AP/PBT 体系推进剂的工艺性能配方的筛选具有指导意义。