浮动催化法制备碳纳米管纱线的结构及弯曲疲劳性能

史晶晶，杨恩龙

(嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江嘉兴 314001)

航天器在升空及运行的过程中，需承受长期的高频力学负荷.机载导线优良的抗弯曲疲劳性能是其安全运行的保障.铜的密度约9 g/cm3，有着较高的导电性和柔韧性，被广泛应用于航空航天领域，如波音梦想787内有约60英里的铜质电缆，波音777使用了100英里的电缆.[1]碳纳米管(CNT)是优良的热和电的分子导体，[2-4]CNT纱线与质量相同的铜线相比可携带4倍的电流，且具有小于0.5 g/cm3的密度.[5]目前，CNT纱线的制造方法主要有两种：第一种是制备超顺排的碳纳米管阵列；第二种是浮动催化法连续制备碳纳米管宏观筒状物并进一步制得纱线.用第二种方法已可大批量生产，[6-7]其导体或同轴电缆可以在航空航天工业中大幅减轻飞行器重量，也可用于其他领域.[8]机载导线在实际应用中极少会被一次性拉断，而是在低于材料极限强度的情况下长时期被反复施加应力而导致破裂或失效，而且作用的形式是拉伸和弯曲的组合.因此，CNT纱线的弯曲疲劳性能需在实际应用之前评估.当前对高性能纤维及其复合材料的弯曲疲劳性能、疲劳机制及失效模式有相关的研究，[9-13]但对浮动催化法制备CNT纱线的弯曲疲劳未见有相关研究.纱线弯曲疲劳测试方法主要有滑轮式、三点弯曲式和定点弯曲式等.[14]

本文采用定点弯曲疲劳测试仪对CNT纱线进行弯曲疲劳测试，观测疲劳后纱线上的裂纹.通过软件分析循环加载下模型的应力分布情况，并对CNT纱线疲劳寿命进行预测.通过对不同疲劳次数下断裂强力的测试及疲劳后CNT纱线的拉伸断裂面情况来探讨疲劳裂纹的扩展机理.

1 实验原料及纱线性能测试

浮动催化法制备的碳纳米管纱线来自中科院苏州纳米研究所，其捻度为1 000 捻/米，平均直径为58.2 μm，平均断裂强力为50.25 cN.本文采用飞纳台式扫描电镜Phenom Pure观测纱线纵向/截面形貌、纱线疲劳点裂纹及疲劳破坏后的拉伸断口.先将导电胶贴在样品台上，并将碳纳米管纱线样品贴在导电胶上，再用洗耳球吹样品以确定样品与导电胶贴牢，最后用扫描电镜进行表征.碳纳米管纱线拉伸强力测试所用仪器为YG(B)001A型电子单纤强力机，采用定速法测试，拉伸速度为10 mm/min，所用预加张力设置为0.5 cN/tex，测试10次.

图1 弯曲疲劳测试原理(a)测试原理示意图； (b)纱线被定点夹持照片； (c)纱线被定点弯曲照片

采用JWQ06型弯曲疲劳测试仪测试纱线的弯曲疲劳性能，见图1所示.弯曲疲劳测试仪测试原理示意图见图1(a).约8 cm长的试样一端固定到上夹头上，用定制重物夹(分别为0.4 N、0.3 N、0.2 N或0.1 N)夹持住纱线下端，使得纱线处于竖直状态.定点弯曲夹头夹持纱线试样的中部，当弯曲疲劳仪运行时，摆动盘带动定点弯曲夹头使纱线在夹持点处形成定点弯曲，见图1(b)所示.设置定点弯曲夹头向左上弯曲，弯曲疲劳点见图1(c)所示，弯曲角度为60o，弯曲后回复到原位为一次弯曲疲劳，测试频率为1 Hz.上夹头与力传感器相连，当纱线蠕变造成预加张力减小时，调节上夹头的高度使得预加张力回到初始值.纱线的弯曲疲劳是耗时的实验，为保证结果的准确性，每个疲劳寿命数据测试3次取平均值.

2 结果与讨论

2.1 纱线纵向和截面观测

碳纳米管纱线纵向和截面SEM照片见图2所示.从图2(a)中可以看出，纱线表面碳纳米管纤维束排列整齐，因纱线上加有捻回，所以纤维束与纱线轴向有约5.3°的捻回角，使得纱线表面有少量沟槽.这是由于在浮动催化法生产过程中，碳纳米管在炉内组装并连接成松散的“袜筒”状气凝胶结构，使得该气凝胶从炉内牵出后经过水浴槽浸润并加捻，“袜筒”状气凝胶塌缩致密，形成的纤维表面有沟槽.纱线截面照片见图2(b)和图2(c)，从图2(b)中可以看出，碳纳米管纱线截面呈椭圆形，纱线内具有层状结构，层与层之间有一定间隙.碳纳米管层与层之间的堆积密度较高，并沿纱线径向规整排列.从图2(c)中可以看出，碳纳米管纱线中层内存在致密的碳纳米管束并相互缠绕在一起，形成紧密的结合状.碳纳米管纱线内部层与层之间有少许碳纳米管束相互缠绕，但因层间有一定间隙，结合并不紧密.

图2 纱线纵向和截面SEM照片

2.2 纱线弯曲疲劳后的裂纹观测

图3 纱线疲劳后SEM图(a)纱线夹持点照片；(b)和(c)纱线疲劳裂纹照片

当碳纳米管纱线弯曲疲劳测试预加张力为0.1 N、弯曲频率为10 Hz时，碳纳米管纱线经受900 000次弯曲疲劳后仍未断裂，通过SEM观测样品的疲劳裂纹，如图3所示.

从图3(a)中可以看出，碳纳米管纱线纵向有一部分从近圆柱状变成纺锤形扁平状，该形状应是定点弯曲夹头夹持并反复弯曲所致.碳纳米管纱线内部层与层之间有间隙，在一对定点弯曲夹头的夹持并弯曲下，层间间隙受到挤压，又因夹头与纱线接触面是椭圆形，所以，纱线与夹头接触的部位塌陷成纺锤形扁平状.说明在900 000次弯曲疲劳测试过程中，纱线弯曲位置未发生变化，属于定点弯曲疲劳，该方法能较好地模拟出纱线在实际使用时的弯曲疲劳过程.从图3(a)中还可以看出，纱线上纺锤形扁平状部位边缘有V形沟槽，并伴有很深的裂纹.从图3(b)中可以看出，V形沟槽深度随着沟槽宽度的增加而变大，疲劳裂纹出现于V形沟槽最深处；纱线外侧裂纹深可见底，但内侧裂纹并不深.这是由于在未经过弯曲疲劳之前，纱线表面本身有浅的沟槽，当纱线被夹持并多次弯曲后，沟槽处因应力集中而变深，并向握持点扩展.Xu等采用圆盘底座往复小角度旋转，让CNT纱线在圆盘底座的柱子上反复弯曲，产生向CNT纱线施加所需的拉伸载荷，以确保试样与圆柱之间的连续接触.该方法测试频率较高，但无法保证CNT纱线的定点弯曲疲劳.[15]从图3(c)中可以看出，本文定点弯曲疲劳测试纱线的裂纹是在其上侧，这是由于实验采用的弯曲方向为同一侧.纱线弯曲时，内侧的部位受到压缩，外侧的部位张紧；纱线回复原位过程中，内外侧的部位恢复原状.因弯曲时纱线外侧变形更大、受力更大，所以外侧更易受到疲劳破坏.裂纹的扩展方向大致与纱线轴向垂直，呈犬牙交错状.该裂纹是多次弯曲所致，在弯曲的过程中，纱线的内部层状结构从最薄弱的部分逐渐被破坏，最终使得裂纹的扩展途径呈现犬牙交错状.纱线外侧的裂纹深可见底，但在20%纱线断裂强力的预加应力下弯曲900 000次仍然未断，一方面说明该碳纳米管纱线具有良好的抗弯曲疲劳性能，另一方面也需要探讨不同弯曲次数下纱线的残余断裂强力.

2.3 不同疲劳次数后的纱线断裂强力分析

图4 纱线不同疲劳次数后的断裂强力曲线

图5 纱线疲劳后拉伸断头SEM图(a)一截纱线断头处照片；(b)另一截纱线断头处照片；c)另一截纱线断头处的孔

纱线弯曲疲劳测试指标有两类：第一类是纱线在给定预加张力和弯曲角度下重复弯曲直至断裂所需的弯曲次数；第二类是在给定预加张力和弯曲角度下，纱线弯曲到规定次数时导致的某一性能变化，如断裂强力或断裂功等的下降.由于本文采用定点弯曲疲劳测试，其测试频率较低、耗时量大，因此选用第二类指标.为观测碳纳米管纱线在不同弯曲疲劳次数下的残余断裂强力，将碳纳米管纱线的弯曲疲劳测试预加张力设置为0.1 N，弯曲频率为1 Hz，分别测试在5 000、30 000、50 000、100 000、150 000次弯曲疲劳后的断裂强力，并与测试前样品的断裂强力作对比.从图4中可以看出，随着疲劳次数的增加，纱线残余断裂强力先迅速下降；疲劳次数增加到100 000次以后，纱线断裂强力下降的速度减慢.弯曲疲劳使得纱线表面的沟槽加深，逐渐产生裂纹，这是由于纱线受到拉伸时应力集中于裂纹处所产生的破坏，所以纱线的残余断裂强力迅速下降；但随着疲劳次数增加到100 000次以后，纱线的有效直径减小，且弯曲后的纱线外侧的变形量减小，导致疲劳裂纹的扩展减慢，所以纱线的残余断裂强力的下降速度减慢.纱线经过200 000次弯曲疲劳后，残余断裂强力平均值为34.21 cN，大于弯曲疲劳测试预加应力10 cN，所以纱线仍然没有断裂.对于较小张力，即使在数100 000次弯曲疲劳后，CNT纱线也没有断裂，且疲劳性能损失较小.但是在相似的条件下，不锈钢316LVM和AgMP35 N股线(具有可比的线径)都仅在数千次弯曲(或更短)后断裂.[16-17]

2.4 纱线弯曲疲劳后拉伸断头观测

为观测纱线在经过一定弯曲次数后拉伸断头的断裂面，对碳纳米管纱线进行200 000次弯曲，然后将试样用单纤强力机拉断，并用SEM观测断裂面，结果见图5.从图5(a)中可以看出，碳纳米管纱线其中一截的断头类似于榫卯结构的榫头，榫头偏向纱线的一侧，头端较细，榫头上有撕裂的碳纳米管纤维层.这是由于疲劳裂纹主要产生于纱线弯曲点的外侧，所以拉断后榫头靠近弯曲纱线的内侧.从图5(b)中可以看出，碳纳米管纱线另一截的断头类似于榫卯结构的榫槽，榫槽呈扁平椭圆形，边缘形状不规则.从图5(c)白色虚线部位可以看出，榫槽中还有一个榫眼，榫眼靠近纱线的一侧，和图5(a)中的榫头相对应.将碳纳米管纱线经200 000次弯曲后，纱线内外侧都受到疲劳破坏，有效承载面减小，其中弯曲点的外侧裂纹较深，拉伸断裂时，纱线剩余承载面在碳纳米管纤维层薄弱的部分断裂并抽出，形成榫卯结构的断头.

3 结论

碳纳米管纱线纵向和截面观测表明，纤维束沿纱线纵向取向排列，有浅的沟槽；纱线截面呈层状结构，层间有间隙；经900 000次弯曲疲劳后，碳纳米管纱线夹持点变扁平纺锤状，一侧边缘有V形沟槽和疲劳裂纹，疲劳裂纹与纱线轴向近似垂直，呈犬牙交错状；碳纳米管纱线弯曲后的残余断裂强力结果表明，随着疲劳次数的增加，纱线残余断裂强力开始迅速下降，当疲劳次数增加到100 000次以后，残余断裂强力下降速度减慢；碳纳米管纱线经200 000次弯曲疲劳后的拉伸断裂面呈榫卯结构，说明多次弯曲疲劳后，虽然产生疲劳裂纹，但纱线内还有一定的承载层.层与层之间的间隙阻止了裂纹的迅速扩展，这可为碳纳米管纱线的应用提供依据.