无溶剂合成分子筛的研究进展

耿来红,杨志刚,郭 锴,蔡耀兵,赵永生,赵映旭,方天伟

(1.甘肃省化工研究院有限责任公司,甘肃 兰州 730020;2.甘肃创翼检测科技有限公司,甘肃 兰州 730020;3.甘肃省精细化工重点实验室,甘肃 兰州 730020;4.兰州精细化工有限责任公司,甘肃 兰州 730020)

沸石分子筛具有复杂的微孔结构、强酸性和氧化还原位点,內嵌性好,稳定性高,催化性能优异,是石油化工领域重要的催化剂之一,被广泛用作多相催化剂[1-7]。

近年来,催化剂合成一般采用水热合成法、微波辐射合成法、溶剂热制备法及自由基辅助合成法等。水热合成法[8],以溶剂水为晶化介质按一定比例将反应物转移到反应釜中进行老化、结晶和焙烧制得催化剂的方法。一般情况下,按合成规模分为动态水热结晶与静态水热结晶,静态水热结晶适用于小型实验室制备,动态水热结晶则通常运用在工厂生产领域。作为分子筛最传统的制备方法,尽管H2O作为合成环境中的溶剂,能使体系物料更好地混合,然而,体系中充当溶剂的水也容易造成环境的污染和分子筛合成产率的下降等一些非积极的负面影响;微波辐射合成法[9]是一种辅助合成途径,其特征是能够快速升温,合成体系能均匀受热。经过许多学者研究表明,相比于传统水热合成法,微波辐射合成法能够显著降低合成时间,这是由于微波辐射合成法能够显著增加传热速率,既节约能耗又能保证较高的结晶度,而对生产设备的高标准要求却限制了其大规模化生产的运用;溶剂热制备法[10-11]是一种在密封的反应釜环境下不使用溶剂水的无水体系合成方法,其关键点是采用有机溶剂取代水对反应混合物分散进行合成。相比于水热合成法最大的特点是溶剂热制备法在合成催化剂时其晶化速率变慢,在合成过程中可以更清楚地观察晶化状态,可根据催化反应类型设定特定拓扑结构催化剂的晶粒和形貌特征。但溶剂热制备法在结晶过程中容易导致反应釜自身的压力过高,且通常使用潜在毒害性的有机溶剂,容易造成环境污染及生命财产损失等问题;自由基辅助合成法[12],在溶液中羟基自由基的生成可以通过电子脉冲辐射分解、紫外线照射、Fenton反应、化学反应和高压放电等方法来实现。在水热条件下,通过物理或化学方法引入羟基自由基加速沸石结晶的一种合成法。离子热合成法[13-15],是一种在碱性或氟环境下,离子液体中的有机阳离子和无机阴离子同体系中的模板剂共同导向合成分子筛的一种方法。其中,离子液体通常做体系溶剂与结构导向剂,但由于离子液体自身价格的昂贵,严重限制了离子热合成法的工业化。

沸石生产存在收率低和安全环保等问题,这应归因于传统的水热合成方法的使用[7]。然而,催化剂的水热合成并非是对环境友好的历程,因为:

(1) 有机模板。当前制备沸石催化剂的方法一般涉及有机分子的使用,这些有机分子引导组装合成过程并最终填充孔隙空间[16]。去除这些有机模板通常需要高温燃烧来破坏这些高成本的模板,产生有害的NOx以及温室气体CO2。所释放的伴生能量与形成的水相结合,对催化剂的结构形成极为不利[7]。

传统的沸石水热合成法是将反应混合物[(80～200) ℃]于聚四氟乙烯(PTFE)高压釜中,在溶剂(主要是水)的高自生压力下加热一段时间[16]。由于这种反应釜内较高的自生压力,生产设备的安全问题一直备受关注。

(2) 低效率。水热合成沸石催化剂一般结晶温度较高,且晶化时间相对较长,合成过程将会使能耗增加,能效成本增大。

长期以来认为大量的水溶剂在沸石合成中必不可少,因为其是在水热合成中有效输送反应物的必要条件。除水之外,其他溶剂,如醇类和离子液体,也已用于沸石合成[15,17-18]。特别是离子热合成的独特特征有效地避免了高自生压力和模板框架与溶剂框架之间相互作用竞争的相关安全问题[14-15]。

使用干凝胶转化(DGC)和气相转移(VPT)途径进行了开创性研究,以挑战沸石合成中水的重要性,在高温密封高压釜中的自生压力下,用水和胺的混合蒸气处理悬浮在液体上方的铝硅酸钠凝胶。在此种环境下,凝胶的合成需要大量的H2O。Schuth等报道了NH4F存在下在气相传输情况下制备沸石。根据反应1,可能通过无定形SiO2前驱体的转变形成移动物质。

(1)

文献[4]表明,在没有溶剂水的条件下,也能成功合成沸石分子筛。2012年,报道了一种新的无溶剂路线,通过固体原料的物理混合、研磨和加热合成二氧化硅和硅铝酸盐沸石,其中不必添加水溶剂。随后,该无溶剂路线用于制备基于磷酸铝的分子筛。结合无有机模板的途径,无溶剂合成可最大限度地发挥可持续优势。此外,无溶剂合成的表征显示出对沸石结晶过程的新见解。在过去的几年间,研究者一直致力于开发一种新的、可持续的制备分子筛的方法以获得具有理想物理化学性质的目标分子筛拓扑结构的新型合成路线,从而提高合成效率,减少环境污染。大量实验数据表明,相对于液态混合体系,固态混合体系晶化效果更加显著,如合成效率高和择型选择性更佳等。因此,探索固态前驱体经过手工研磨或机械研磨从而制备产出率增大的沸石催化剂制备路线,真正意义上实现无溶剂法合成沸石分子筛。本文综述无溶剂合成分子筛的研究进展。

1 无溶剂合成分子筛

1.1 无溶剂合成硅铝分子筛与磷铝分子筛

近年来,文献[19-20]报道了一种无溶剂合成分子筛的新工艺。制备过程不需要添加任何反应溶剂,使用拟薄水铝石和气相二氧化硅为铝源和硅源,以四甲基胍、四甲基二胺五水合物和四乙基溴化铵等为有机模板剂,将固态前驱体物料混合,研磨转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中老化,结晶合成沸石催化剂。该研究组已经在无溶剂体系下制备出S-M-ZSM-5(M=Al,Fe,B,Ga)、S-SAPO-34、S-SAPO-11、S-SAPO-20、S-SAPO-43、S-MAPO-11 (M=Co,Mg)、S-MSAPO-46(M=Co,Mg)和S-APO-11等多种类型的催化剂,结合扫描电子显微镜、X射线衍射分析、氨程序升温脱附、红外光谱、热重分析、气相色谱-质谱联用仪及核磁共振表征手段,表明在无溶剂合成过程中分子筛的生长晶化过程其本质是初始固态混合物之间自发扩散并反应的过程。

Zhao X等[21-23]在无溶剂条件下制备了具有AEL 型的AlPO4-11分子筛、具有ATN拓扑结构的FeAPO-39分子筛、具有高结晶度和铁含量的多级孔FeAPO-5分子筛,并且通过微波辅助在无溶剂体系下成功制备了AFI型的磷酸铝5型分子筛,并对AFI结构结晶的关键性因素原料组成、结构导向剂和助剂、制备条件、晶种、研磨方式等进行了研究,最佳合成条件为:初始组成n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(HF)∶n(TEABr)∶n(C)=1.0∶3.0∶2.0∶8.0∶125,在实验过程中异丙醇铝在众多铝源中脱颖而出,且充当反应介质和硬模板的活性炭在实验之前需要预先处理,得到具有六方棱柱和少许的纳米颗粒聚集团形貌的AFI拓扑结构的材料,其特点是具有多级孔结构,并通过控制这种制备方法整合了无溶剂制备、微波辅助制备和碳模板制备的特性和优点,利用这种特性的制备方法可制备更多其他多级孔结构的磷酸铝分子筛材料。

Yang Z等[24]报道了在无溶剂条件下合成具有CHA拓扑结构的FeAPO-44分子筛,研究了不同Fe源类型、磷铝比、有机模板剂含量、铁铝比、硅铝比、晶化温度和晶化时间在合成分子筛过程中的影响,确定FeAPO-44分子筛的最佳制备条件和催化剂的近似化学公式,通过对分子筛的催化性能评价表明SAPO-n型催化剂比铁基催化剂更适合甲醇制烯烃反应。

Zhang C等[25]在不使用溶剂的条件下将稻壳灰循环用于ZSM-5沸石合成。 在无溶剂法中,Si和Al的回收率为98%,而在水热制备法中仅为70%。 结果表明,无水合成可以克服水热合成的缺点,实现稻壳灰的有效回收。这种简单的工艺有利于稻壳灰的回收,可以实现高实用价值和经济价值。得到的ZSM-5沸石具有明确的结晶度和孔隙率,ZSM-5聚集体颗粒具有微孔/中孔结构。合成的ZSM-5沸石(0.19)比水热制备法合成的ZSM-5沸石(0.11)具有更高的分级系数。

Meng X等[26]用无溶剂制备法制备了具有片状形貌较高结晶度的AFI型催化剂,并通过改变十六烷基三甲基溴化铵的含量在合成中进行催化剂形貌调控,解释形貌的形成过程和机理。考虑在催化反应过程中,一维片状形貌的AFI型催化剂有利于反应生成物的扩散,因此,这种催化剂在企业生产过程中具有较大的应用前景。无溶剂合成催化剂是一个对环境友好的过程,尤其是通过调节不同的初始凝胶、结构导向剂的含量和品种、改变结晶时间和温度等合成参数来获得不同拓扑结构和催化性能的催化剂。

1.2 无溶剂合成钛硅分子筛

Zhu L等[27]提出了一种无溶剂制备具有高结晶度、晶体均匀和比表面积大的四面体钛分子筛的合成方法,成功合成TS-1和Ti-Beta型钛硅酸盐沸石,该方法在非水体系中,使用气相SiO2、硫酸钛、有机模板和催化剂晶种作为原料(原料中含有水分子)。这两个样品被指定为S-TS-1-x和S-Ti-Beta-x,其中x代表起始固体混合物中SiO2/TiO2的比例。实验表明,S-TS-1与传统的水热制备法制备的TS-1拥有相同的催化性能。钛硅沸石在氧化反应中表现出优异的择型催化性能引起了研究者的广泛关注,与经典的制备法相比,无溶剂制备法具有操作工艺流程简便,合成过程中避免了溶剂水等引起的自身压力升高,并且制备产品的产率及收率都明显加强,是一条对环境友好的合成途径。在企业大规模生产中,具有显著的催化工业应用价值。

1.3 无溶剂合成金属杂原子磷酸铝分子筛

1.4 无模板剂与无溶剂相结合合成分子筛

在分子筛的合成中,虽然有机结构导向剂可以对催化剂的结构和形貌进行调控,从而得到一些在催化反应中具有良好活性的优良催化剂结构。然而从环保角度考虑,价格昂贵且对环境不友好的有机结构导向剂已不再适应当前绿色友好的发展环境。因此学者们转而致力于开发对环境友好的无有机结构导向剂条件下合成催化剂。Wu Q等[28]报道了一种无有机模板和无溶剂条件相结合的策略来合成铝硅酸盐分子筛Beta和ZSM-5 (S-Beta和S-ZSM-5),这2种分子筛是与工业相关的两个重要的分子筛。通过XRD、SEM、N2吸附等温线、UV-Raman光谱、29Si和27Al MAS NMR谱对样品进行表征,结果表明,S-Beta和S-ZSM-5沸石在异丙烯裂化和间二甲苯异构化方面的结构参数(BET比表面积和孔体积)和催化性能与在水热条件下合成的传统Beta和ZSM-5沸石的基本相同(C-Beta和C-ZSM-5)。S-Beta和S-ZSM-5的无有机模板和无溶剂相结合合成是在低压条件下进行,不含有害气体,同时具有较高的产品收率和起始原料的高效消耗。与目前C-Beta和C-ZSM-5采用的传统方法相比,这些优点加上非常简单的程序为可持续性的沸石合成方案开辟了道路。非常有趣的是,这种简单的合成是理解沸石结晶的一个很好的模型。表征表明,S-Beta是由以4MRs为主的沸石建筑单元组装而成,而骨架中的5MRs是在结晶过程中形成,而不是在初始固体混合物中存在。在晶化过程中,微量水对硅和/或硅酸铝的水解和缩合起着重要作用。

2 分子筛合成机理

2.1 固相转变机理

固相转变机理提出,在沸石催化剂的合成过程中,溶剂水在晶化过程中不参与反应,仅仅只是充当合成环境体系,保证晶化过程受热均匀,提供高压环境。1968年Jin Yinying等[29]首先提出固相合成机理,随后经过诸多学者通过大量的实验结果对此机理进行验证,如中国科学院院士徐如人等对MFI型沸石催化剂晶化过程的研究,Tsapatsis M等[30]对L型沸石晶化过程的研究,Serrano D P等[31]通过辅助技术对TS-1的晶化过程的研究,都表明了催化剂是通过固相转变完成整个晶化过程。

2.2 液相转变机理

2.3 双相转变机理

在固相转变机理和液相转变机理的基础上衍生出双相转变机理。双相转变机理认为在催化剂的晶化过程中,固相转变和液相转变相辅相成。Gabelica对MFI型沸石催化剂的晶化过程进行研究,在通过X射线、扫描电镜、化学分析和差热分析等手段的分析基础上,得到在MFI型沸石催化剂的晶化过程中,两种转变机理都起到了作用。随着进一步的研究发现,晶化过程选取不同的插源,ZSM-5的晶化就会遵循不同的晶化机理[34]。

3 高温快速合成

时空产量(STY)是工业生产的重要因素。 由于相对长的结晶时间(低时间产率)和在高压釜中使用水(低空间产率),水热合成可被视为典型的低STY工艺。 为了提高沸石的时空产率,建议减少溶剂的量并提高合成中的结晶速率。

提高结晶温度可以有效加速沸石的结晶速率,但是由于碱性介质中有机模板的分解和在如此高温下水的高自生压力,常规水热合成难以在非常高的温度下进行。最近,无溶剂合成已证明可以稳定有机模板,同时消除非常高温下的高自生压力。因此,在无溶剂条件下,在高于200 ℃的温度下实现了高STY。 如RUB-36、MOR、β和MFI可在36 h、1.5 h、2.0 h和0.5 h内完全结晶,而这些沸石的常规水热合成需要(300～3 500) h、(24～48) h、(48～72) h和(12～24) h,相应地,RUB-36、MOR、β和MFI的STY分别为每天178 kg·m3、4 200 kg·m3、2 130 kg·m3和11 000 kg·m3,几乎比相应的水热路线高出1～2个数量级。为了确定无溶剂合成中有机模板的稳定性,记录了制备的RUB-36的13C MAS NMR光谱,结果显示,在无溶剂条件下有机模板(二乙基二甲基铵,DMDEA+)在(160～200) ℃保持其分子完整性。相反,该有机模板于140 ℃在水热条件下部分分解。 RUB-36框架中缺水和有机模板的限制通过Hofmann消除了有机模板的分解,与之前报道的结果一致[35-36]。

4 无溶剂法合成分子筛的优势与不足

无溶剂法属于典型的固-固反应,在制备过程中不带入任何溶剂参与晶化,前驱体固态混合物间直接接触进行反应可适当防止在水热状态下存在的棘手问题,是目前最符合新理念化学的催化剂制备方法。具体步骤[37]:原料物质的量比Al2O3∶P2O5∶Fe2O3∶DPA∶TEAB=1.0∶0.762∶0.1∶1.524∶0.2,按照上述比列称取原料拟薄水铝石(0.838 g)、磷酸、二正丙胺(DPA)、四乙基溴化铵(TEABr)及铁源均匀混合,如果需要添加晶种则需0.1 g,室温下手工研磨20 min;其他混合研磨方式为:原料拟薄水铝石、H2PO4和Fe源首先在球磨机中研磨60 min,转速400 r·min-1,添加CH3CH2OH为分散剂,获得的均匀研磨混合物经烘干后,再与剩余原料均匀混合,于研钵中手工研磨20 min。研磨后的均匀混合物转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,然后转移至烘箱中于200 ℃晶化36 h(或高温晶化之前,先在80 ℃低温下进行预处理24 h)。然后经过离心分离得到固体产物,用去离子水和丙酮多次离心洗涤,经110 ℃烘干。制备的产品在550 ℃下焙烧5 h去除模板剂,得到催化剂分子筛产品,见图1。

图1 无溶剂法合成沸石分子筛流程示意图Figure 1 Schematic diagram of zeolite synthesis by solvent-free method

4.1 无溶剂法的优势[4]

相比于水热合成法,沸石催化剂的无溶剂合成法通常可持续,具有以下优点:(1) 收益率高。传统的水热合成具有溶解在母液中的营养素(硅酸盐和铝酸盐),而无溶剂合成法可以适当避免这些损失。使用无溶剂法合成的MFI沸石的产率高达93%～95%(基于SiO2),远高于水热路线的产率(80%～86%)。(2) 更好地利用高压反应釜。无溶剂合成法避免了大量的溶剂水或者有机溶剂占领反应釜空间,使得反应釜的利用空间增大。如在无溶剂条件下β产物的重量几乎是同一高压釜中常规水热合成的14倍。(3) 显著减少污染物。在合成中避免加入水最大限度地减少了液体废物的形成。(4) 结晶压力低。沸石结晶中缺乏溶剂,有效地降低了自生压力,消除了许多安全问题。(5) 一个简单的结晶过程。无溶剂路线主要涉及混合和加热原料固体的基本步骤。除这些特征之外,无溶剂法还可以与其他可持续的合成沸石的策略相结合。如无溶剂和无有机模板路线成功应用于合成BEA和MFI沸石,而无需添加溶剂和有机模板。在这种情况下,避免昂贵且有毒的有机模板及溶剂,通过减少有机模板焙烧形成的有害气体的释放以及含有机模板和基于二氧化硅的液体废物来降低沸石合成成本和环境问题,这将是以可持续和经济的方式合成沸石的最终目标。

4.2 无溶剂法的不足

(1) 无溶剂合成法在分子筛的合成中不具备普遍性,而是一些特定拓扑结构的沸石催化剂适用;(2) 合成过程中由于体系是固体状态,导致热量难以扩散,热累积度增加。严重制约了大规模工业化应用并成为目前人们亟待解决的难题;(3) 合成过程中由于体系是固固之间的反应,反应历程存在不均一性,因此沸石催化剂的物性难以控制;(4) 产物分离过程经常使用溶解和过滤的方法,因而会引进新的有机溶剂,容易造成环境污染。

5 结 语

随着“绿色化学”理念的深入人心,人们已不能接受传统制备工艺所带来的低产率、高成本和重污染等一系列棘手问题。废水的排放引起环境污染;高压釜的使用增加了设备成本及安全隐患;有效容积的占据导致了单釜效率低下;模板剂的使用提高了合成成本等。无溶剂路线是合成大量硅、铝硅酸盐和磷酸铝基沸石的一种简单而通用的方法,具有高产、低废物、低压、快速结晶和无有机模板引入中孔等可持续特性。少量的水或氟化铵在无溶剂合成沸石的结晶过程中起着重要的作用。此外,无溶剂路线为深入研究沸石结晶和有效封装金属及金属氧化物颗粒提供了良好的机会,这对今后沸石的合成及沸石基催化剂的制备具有重要意义。尽管有这些优点,对无溶剂沸石合成中孔隙度的形成仍有必要深入研究。虽然直接观察到沸石结晶的重要中间体,但对于无机组分与有机模板的相互作用仍缺乏确凿的证据。采用晶种诱导以实现无模板剂化且不添加任何反应溶剂的无溶剂法作为一条新颖、安全、经济和绿色的分子筛合成路线,迎合了“绿色化学”的时代主题,具备潜在的工业应用价值,势必会成为未来分子筛合成的新趋势。无溶剂沸石的合成是今后沸石研究的重点。