X 射线荧光光谱分析在有色金属矿石鉴定中的应用

贺 鑫

（金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安）

引言

在经济迅速发展的大背景下，合理的矿石鉴定方法具有提高矿业发展水平的作用。在近几十年的时间中，地矿部门陆续研制了数量十分可观的岩石、矿石、地球化学以及海洋地质标准物质，为相关领域研究提供了重要依据[1-2]。一般情况下，对有色金属矿石进行识别，一般观察其颜色、透明度、解理、反射折光率等指标，对其进行分类，但是部分矿物在光学显微镜下还是难以分辨出它们的特点，因此必须借助热分析、微量化分析等方法才能获得有色金属矿物的化学组成和结构，故开展本次研究。

1 有色金属矿石鉴定样品处理与仪器设备选择

为了确保后续利用X 射线荧光光谱分析法对样品鉴定时的精度，在鉴定前，需要对样品进行适当的处理，消除人工标样与实际样品、实际样品与实际样品之间的差别[3]。为能够使相同的样品在测定的过程中实现对其主元素、次元素和微量元素的同时测定，在进行熔融法处理时，要求熔融稀释比应当足够小，从而确保样品当中所含微量元素具有足够的灵敏度[4]。

在进行熔融处理的过程中，若使用Pt-Au 坩埚进行熔融试验，当样品、溶剂的比例超过1:15 时，会有部分样品熔融严重，与坩埚内壁产生严重粘结，使得样品很难脱模[5]。针对这一问题，本文决定采用热解石墨坩埚用于完成熔融处理，具体的操作步骤如下：第一步：称取温度控制在103 ℃～105 ℃范围内进行5 h持续烘干的混合剂，获取量应当控制在3.5 g～3.6 g范围内[6]；第二步：同样获取温度控制在103 ℃～105℃范围内进行5 h 持续烘干的样品，取量为1.25 g；第三步：将得到的材料放入上述选择的石墨坩埚当中，并对其进行细致地混合，直到混合均匀[7]；第四步：将混合后的材料放入温度已经升高的高温炉当中，在800 ℃的温度下持续熔融30 min 以上；第五步：待坩埚逐步冷却后，将坩埚中的熔珠倒出；第六步：将熔珠捣碎，并将其放置在DM-4150 型号的多头磨样机上进行研磨。研磨的时间应当控制在20 min 以上。在研磨后可以得到颗粒小于40 μm 的细粉末[8]；第七步：在不添加粘结剂的基础上，使用低压聚乙烯镶边垫底的方式将其压成样片；第八步：人工标样，完成对样品的处理。熔融处理流程如图1 所示。

图1 熔融处理流程

通过上述分析得出，处理样品所需的设备包括DM-4150 多头磨样机、压片机和高温炉。选择DM-4150 型号多头磨样机，压片机选择25T 型号的实验室压片机。压片机的主要技术规格如表1 所示。

表1 有色金属矿石鉴定所需压片机技术规格

在对处理后的样品进行X 射线荧光光谱分析与鉴定时，所需的设备包括X 射线荧光光谱仪和计算机等。通过使用X 射线荧光光谱仪来分析样品中的主要成分，可以在计算机上显示相应的数值变化曲线和光谱图。针对不同有色金属矿石，X 射线荧光光谱分析仪器相关参数设置不同，常见元素在进行X 射线荧光谱分析时的仪器条件如表2 所示。

表2 有色金属矿石元素X 射线荧光光谱分析仪器条件

表2 中TAP 表示酸式邻苯二酸铊晶体；C 表示粗狭缝。

2 基于X 射线荧光光谱的元素定性与定量鉴定

X 射线荧光光谱分析的基本原理如下：当一个原子受到X 射线或其他粒子激发时，内层电子中会形成一个空穴，由于电离作用，内层电子重新排列，使得外层电子填充到内层空穴中，释放出第二个X 射线光子，即X 射线荧光。X 射线是一种电磁波，具有绕射现象、较强的穿透能力、荧光效应以及在微弱电磁场中折射率不发生偏转等特点。当一个带电离子轰击物质时，与该物质发生能量交换，其中部分电子的动能转变为X 射线光子的辐射能。X 射线光谱可分为连续光谱和特征光谱。通过利用X 射线的衍射现象和单色仪对被测元素的特征谱线进行光谱分析，可以将它们与大量的谱线分离开来。

利用X 射线荧光光谱分析方法对有色金属矿石元素进行定性鉴定的基本步骤如下：首先，根据所收集样本的大小，选择适当的视角和光线条以及相应的样本工具。探测器接收到样品的衍射光谱，并根据莫塞莱定律和布拉格定律对2θ 光谱进行分析，以确定是否存在异常元素;其次，选择适当的视场宽度（通常为0.5 mm），采用元素分布的方法进行分析。通过使用CCD 摄像机对试样表面进行分析，可以检测到试样中矿物集区内的异常情况；最后，根据分析数据绘制元素异常分布图，并与CCD 照片相结合，以确定矿物所在位置。

对于有色金属矿石，主要进行硫、钙、锰、铁、铜、铅、锌、钨、钼等元素的分析。首先，对样品进行切割、研磨和抛光处理，制备成光滑的光片。接着，根据分析方法文档进行组分筛选，并制备标准样品。通过输入参考物质编码和其组分含量进行分析，具体分析流程如图2所示。

图2 有色金属矿石元素分析流程

在鉴别组分的特征信息方面，包括代表性、质量分数、氧化物和元素等方面的内容。在实验参数选取上，一方面需要确保Ag、Sn、Pd、Cd、In、Te、Sb 等难激发元素谱线具有足够的强度，另一方面需要保证仪器的使用寿命。基于有色金属矿石元素含量的研究对象，可以选择工作电压60 KV、工作电流55 mA 和功率3.2 KW 等相应参数。

3 谱线重迭校正与吸收- 增强效应校正

为确保鉴定结果的准确性，针对谱线，采用干扰曲线的方法对其进行重迭校正。在鉴定前，配置一系列含有干扰元素但不含分析元素的干扰标准。测定并求解出干扰曲线，曲线的函数表达式为：

结合理论影响系数法进行吸收-增强效应的校正。目前这种校正方法大多应用在硅酸盐类岩石主元素分析当中，很少应用在有色金属矿石分析中。对于有色金属矿石中微量元素的测定，采用理论影响系数法实现对吸收-增强效应的校正。根据Sherman 方程、COLA 方程和基本参数，分别计算能够满足不同有色金属矿石的理论影响系数。同时计算烧失量对各个分析元素的影响系数，最后将烧失量的影响系数消除，通过COLA 方程和迭代方程完成吸收-增强效应校正。通过上述方法可提升矿山鉴定的准确率。

4 实例应用分析

为了验证该方法的实际应用可行性，选择以某矿山采集到的黑钨和白钨精矿作为原始实验样品，开展实验测试。由于这类矿样的均匀性较差，故需对原矿样进行多次破碎，使其缩分达到均匀性要求。将样品置于110 ℃的炉子中2 h，除去其中的水分，然后通过200 目的筛网，用球磨机盘式振动式粉碎机进行破碎。在测试过程中，为了减少对基质的影响，应首先采用滤纸法将样品做薄。在实验过程中选择的分析仪器为PW42550 型号散X 光射线荧光光谱分析仪，其主要构造包括准直器面罩、初级铝箔片和流气探测器等。针对上述经过处理的黑钨和白钨精矿样品，将其分为五组，并分别编号为YS-#01、YS-#02、YS-#03、YS-#04、YS-#05，针对每组进行鉴定，对得出的鉴定结果与实际值进行对比，结合下述公式计算得出相对标准偏差：

若通过计算得出的各组相对标准偏差 δ的取值能够控制在0～5%范围内，则说明得到的鉴定结果具有满足鉴定所需要求的准确度和精密度，该鉴定方法具备实际应用可行性；反之，若相对标准偏差 δ未控制在0～5%范围内，则说明该鉴定方法的准确度无法满足鉴定所需，该鉴定方法应用不可行。根据上述论述，将五组实验样品的鉴定结果记录，并得到如表3 所示结果。

表3 有色金属矿石鉴定相对标准偏差结果记录

通过本文上述得到的实验结果可以看出，应用新的鉴定方法后，针对黑钨和白钨精矿这一类有色金属矿石进行鉴定，鉴定结果的相对标准偏差能够控制在1.00%～2.50%范围内，能够充分满足有色金属矿石鉴定准确度和精密度要求。因此，通过上述实例应用可以证明，本文提出的鉴定方法具备实际应用可行性和有效性，同时也证明了X 射线荧光光谱分析法在鉴定当中应用能够充分发挥其作用，提高鉴定方法的应用性能。

结束语

本文上述研究将X 射线荧光光谱分析法应用到了对有色金属矿石的鉴定当中，提出了一种全新的鉴定方法。通过将新的鉴定方法应用于实际证明，新的鉴定方法得到的鉴定结果相对标准偏差能够控制在2.50%以下，充分满足有色金属矿石鉴定精度要求，具备极高的应用价值，值得广泛推广。在今后的研究中，还将利用X 射线荧光光谱分析方法，对其他不同类型矿石进行定性和定量鉴定分析，从而不断为相关领域研究人员提供更有利的研究条件。