锂离子电池生产排气中NMP 的采样和测定方法研究

赵 明

（龙岩市产品质量检验所，福建 龙岩）

锂离子电池，由锂离子在正、负极材料之间嵌入-脱嵌实现充、放电工作，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动工具、电动汽车、UPS、储能电站等。2019 年10月，瑞典皇家科学院授予John B.Goodenough、M.Stanley Whittingham 和Akira Yoshino 诺贝尔化学奖，以表彰他们在锂离子电池研发领域的贡献[1-3]。近几年，我国大力发展新能源汽车，带动了锂离子电池产业迅猛发展、持续增长，2015 年规模已超越日本、韩国居世界首位[4-5]。

锂离子电池生产工艺含配料、涂布、制片、卷绕装配、注液、检测包装等六大步骤。其中，在配料环节，NMP（N- 甲基吡咯烷酮）作为锂离子电池重要的正极辅助材料、溶剂而被大量使用。在搅拌、涂布、烘干干燥（120±5 ℃）工序，有少量NMP 挥发；另在车间内，有极少量NMP 因烘干不充分无组织挥发[6-8]。NMP 即N- 甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone），为无色透明液体，稍有氨味，沸点202 ℃，能与水、醇、醚、酮等互溶，是选择性强和稳定性好的极性溶剂，广泛用于锂离子电池、医药、绝缘材料等行业。NMP 易透过聚乙烯手套，对眼睛、皮肤、黏膜有轻度刺激作用。NMP 可产生急性、慢性和发育或生殖毒性。急性毒性：表现为眼睛刺激和头痛症状；对呼吸系统、造血和淋巴组织有影响，嗜睡和不规则呼吸，可能产生了神经毒性效应。慢性毒性：血红蛋白水平和白细胞计数升高、血液谷丙和谷草转氨酶升高。发育或生殖毒性：生长迟缓、体重减轻以及胚胎毒性（胎儿异常）、致畸、不育等[9-10]。鉴于NMP 的毒性和潜在环境危害性，因此，准确、可靠地测定锂离子生产中NMP 排气的排放浓度，对于研究其排放特征及其对周边大气环境的影响，阐明NMP 的空间分布与归趋，防治锂离子电池企业NMP乃至VOCs 污染，十分必要且重要。

本文拟对锂离子电池生产排气中的NMP 的采样和测定方法进行深入、细致地研究，充分考察方法的准确性和可靠性，并促进推广应用。

1 实验

1.1 NMP 的气相色谱测定方法研究

气相色谱分析条件：岛津GC-2010Plus 型气相色谱仪，石英毛细管色谱柱，固定相为35%苯基-65%二甲基聚硅氧烷，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱温为程序升温，初始温度为50 ℃，然后以25 ℃/min 的升温速率升至110 ℃，后以30 ℃/min 的升温速率升至200 ℃，保持2.6 min；汽化室温度：250 ℃；进样口模式：具有分流/不分流进样口，分流进样，分流比为20：1，进样量1.0 μL；高纯氮气N2，恒压25 kPa，柱流量1.8 mL/min；检测器：氢火焰离子化检测器（FID），检测器温度300 ℃；燃烧气：氢气H2，流量40 mL/min；助燃气：空气，流量350 mL/min；尾吹气：高纯氮气N2，流量25 mL/min。

混合标准溶液色谱图（目标化合物分离情况）见图1。甲醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙醇、苯甲醛、NMP保 留 时 间 分 别 为2.140、2.600、2.608、2.875、3.570、4.024、5.034、5.582 min，分离度良好。标准工作曲线线性较好（r>0.999），灵敏度较高，检测限约为0.33 mg/L。对于5 mg/L NMP 标准溶液，测定相对标准偏差（RSD）为3.5%（n=11），其余多个样品的精密度试验结果显示，测定RSD 范围0.4%～12.4%（n=3～7）。针对实际约5 mg/L 的样品溶液，加标回收率范围96.3%～101.7%。

图1 混合标准溶液色谱图（目标化合物分离情况）

1.2 溶液吸收法采样- 浓缩- 气相色谱测定

固定污染源排气（锂离子电池生产固定源排气）采样系统如图2。采样步骤：串联三支各装有吸收溶液的棕色气泡吸收瓶，与烟气采样器连接，以0.1 L/min～1.5 L/min 的流量，连续采样1 h 或更长时间，或在1 h 内以等时间间隔采集3～4 个样品。采样结束后，取下吸收瓶，密封、避光，于4 ℃以下保存，制备运输空白试样和实验室空白试样，每批制备1 个。将样品吸收（提取）液转移至浓缩装置（氮吹浓缩仪）中，于45 ℃以下（水浴）浓缩至近干，并用丙酮定容至10.0 mL，充分混合后，经滤膜过滤至样品瓶中待测（气相色谱仪）。

图2 溶液吸收法采样系统组成示意图

1.3 固相吸附管采样- 溶剂解吸- 气相色谱测定

采样系统包括采样枪、制冷除湿装置、吸附采样管、流量控制器和抽气泵等。固定污染源排气采样系统如图3 所示。采样时，除去吸附采样管两端封口，按照图3 所示与固定污染源排气采样系统相连，检查采样系统的气密性，调节采样装置流量。待采样枪加热到120 ℃后插入污染源排气管道中心附近位置，将采样枪温度保持在120 ℃（有防爆安全要求的除外），以0.5 L/min 流量至少采集排气样品10 min（根据排气浓度适当优化调整采样时间），同时记录采样流量、采样时间、采样系统内气体的温度和气压，以及生产工况等信息。采样结束后立即用胶帽密封吸附采样管两端，避光保存，4 ℃下冷藏可保存7 d。冷藏保存的样品在预处理前应恢复至室温。

图3 固相吸附管法（溶剂解吸）采样系统组成示意图

溶剂解吸：将采集固定污染源排气样品的GDX-103 吸附采样管或活性炭吸附采样管，去掉两端密封胶帽，A 段、B 段吸附剂分别转移至5 mL 具塞玻璃试管中（棕色密实瓶：2 mL、4 mL，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖），在每个试管中各加入1.00 mL 或2.00 mL 丙酮，盖紧塞子密封。于超声清洗仪（功率200 W）中超声解吸1 min，静置约30 min，待测。或振摇1 min，控制解吸时间30 min。解吸液转移至气相进样小瓶，用气相色谱仪进行测定。经优化后，采用超声解吸1 min，后静置约30 min 待测（气相色谱仪）。

1.4 固相吸附管采样- 热脱附- 气相色谱测定

吸附管采样系统如图4。采样枪具备加热和保温功能，加热温度不低于120 ℃。对于外径为6 mm 的不锈钢吸附采样管，推荐的采样流量为20 mL/min～50 mL/min。每个样品至少采气300 mL，有些吸附采样管样品采气量可达2 L。排气温度较高，含湿量大于2%，NMP 的安全采样体积不能满足样品采气量300 mL、影响吸附采样管的吸附效率时，应将吸附采样管冷却（0 ℃～5 ℃）采样。

图4 固相吸附管法（热脱附）采样系统组成示意图

热脱附条件，吸附采样管初始温度：室温；聚焦冷阱初始温度：室温；干吹流量：30 mL/min；干吹时间：1 min；吸附采样管脱附温度：270 ℃；吸附采样管脱附时间：3 min；脱附流量：20 mL/min；聚焦冷阱温度：-3℃；二级聚焦冷阱脱附温度：300 ℃；冷阱脱附时间：2 min；传输线温度：160 ℃。

2 结果与讨论

2.1 溶液吸收法采样- 浓缩- 气相色谱测定

质量控制方面，精密度：分别对NMP 空白加标量为6.0 μg、12.0 μg 和30.0 μg 的吸收液进行6 次重复测定，相对标准偏差分别为5.7%、6.1%和4.7%。准确度：分别对锂离子电池排放排气采集样品进行了加标测定，NMP 加标量为12.0 μg，加标回收率在73.7%～102%（n=5）。实验室空白即150 mL 吸收液中NMP 含量：<1.0 μg（相当于<0.07 mg/m3）。运输空白中NMP 含量：<1.1 μg（相当于<0.08 mg/m3）。当试样定容体积10.0 mL，进样量1 μL时，NMP 的最低检出量为0.33 ng～0.39 ng（n=3），当采集锂离子电池生产固定源排气15 L（标准状态下干烟气）时，方法检出限为0.22 mg/m3，测定下限为0.90 mg/m3。当采集锂离子电池生产车间和周边环境空气60 L（标准状态下干空气）时，方法检出限为0.06 mg/m3，测定下限为0.22 mg/m3。

采用建立的溶液吸收法采样- 浓缩- 气相色谱法，测定某锂离子电池生产固定源排气中、锂离子电池生产车间和周边环境空气中的NMP，结果见表1。可见，本方法针对锂离子电池生产固定源排气中NMP测定，能够达到灵敏度和检测限的要求；对于锂离子电池生产车间和周边环境空气中NMP 测定，基本达到要求，但灵敏度尚需进一步提高（检测限需降低）。

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2.2 固相吸附管采样- 溶剂解吸- 气相色谱测定

质量控制方面，NMP 的相对标准偏差为3.7%，精密度良好。分别对NMP 加标浓度为1.00 mg/m3、2.50 mg/m3的6组GDX-103 吸附采样管，模拟锂离子电池生产固定污染源排气采样后测定，相对标准偏差分别为4.4%、3.9%，加标回收率分别为89.6%、93.8%。分别对NMP加标浓度为1.00 mg/m3、5.00 mg/m3的6 组活性炭吸附采样管，模拟锂离子电池生产固定污染源排气采样后测定，相对标准偏差分别为6.7%、3.7%，加标回收率分别为90.3%、94.7%。当锂离子电池生产固定污染源排气采样体积为10 L（标准状态干气体）、解吸液体积2.00 mL，锂离子电池生产车间和周边环境空气监测点（无组织监测点）空气采样体积为30 L（标准状态干气体）、解吸液体积1.00 mL 时，固定污染源排气方法检测限、测定下限0.10、0.40 mg/m3，无组织监测点空气方法检测限、测定下限0.017、0.068 mg/m3。

采用建立的固相吸附管采样- 溶剂解吸- 气相色谱法，测定某锂离子电池生产固定源排气中、锂离子电池生产车间和周边环境空气中的NMP，结果见表2。可见，本方法针对锂离子电池生产固定源排气中NMP 测定，完全能够达到灵敏度和检测限的要求；对于锂离子电池生产车间和周边环境空气中NMP 测定，基本达到要求，但灵敏度需略微提高（检测限需略微降低）。

表2 实际样品固相吸附管采样- 溶剂解吸- 气相色谱测定结果

2.3 固相吸附管采样- 热脱附- 气相色谱测定

质量控制方面，对空白加标样品进行测定（n=7），相对标准偏差分别12.7%、9.2%、8.8%、6.8%、5.6%、7.3%。在老化后的空白吸附管中加入2.0 mg/L 的NMP 标准溶液1 μL（2.0 ng），平行测定6 次，NMP的相对标准偏差（RSD）为9.8%，加标回收率为78.1%～113.9%，满足分析检测要求。当锂离子电池生产固定污染源排气采样体积为300 mL（标准状态干气体）、空气采样体积为600 mL（标准状态干气体）时，固定污染源排气方法检测限、测定下限0.008、0.032 mg/m3，无组织监测点空气方法检测限、测定下限0.004、0.016 mg/m3。

采用建立的固相吸附管采样- 热脱附- 气相色谱法，测定某锂离子电池生产固定源排气中、锂离子电池生产车间和周边环境空气中的NMP，结果见表3。可见，本方法针对锂离子电池生产固定源排气中NMP 测定，完全能 够达到灵敏度和检测限的要求；对于锂离子电池生产车间和周边环境空气中NMP 测定，也完全能够达到灵敏度和检测限的要求。

表3 实际样品固相吸附管采样- 热脱附- 气相色谱测定结果

3 结论

（1） 本文建立了NMP 的溶液吸收法采样- 浓缩- 气相色谱测定（方法1）、固相吸附管采样- 溶剂解吸- 气相色谱测定（方法2）和固相吸附管采样- 热脱附- 气相色谱测定（方法3），并应用于锂离子电池生产固定源排气、锂离子电池生产车间和周边环境空气现场监测，准确度均较好和精密度均较高，灵敏度依次提高。

（2） 本文建立了相对准确、可靠的采样和测定方法，为准确监测锂离子电池生产企业NMP 的排放特征、研究其环境影响，提供了必要的研究基础和检测技术支持，可供同行参考。