金属包覆铝粉填充硅橡胶的制备与性能

2023-11-19王月祥董春雨马卫海仝宗伟韩阳阳

弹性体 2023年3期

王月祥,董春雨,马卫海,仝宗伟,韩阳阳

(1.中国-白俄罗斯电磁环境效应“一带一路”联合实验室,山西太原 030051;2.中国电子科技集团公司第三十三研究所,山西太原 030051)

随着高功率电子通讯技术,特别是5G移动通讯技术的迅猛发展,由此所产生的电磁波辐射污染问题日益凸显。开发轻质、柔性、高效的新型电磁屏蔽材料,为下一代便携及智能可穿戴电子设备等提供绿色安全的电磁防护已成为当前电子信息领域最为迫切的需求[1-4]。其中,柔性导电硅橡胶复合材料以其良好的弹性和导电屏蔽性能、优异的耐候性和耐高、低温性能,在航空航天、电子通讯等设备的电磁防护领域得到广泛的发展和应用[5-7]。

导电硅橡胶复合材料是以硅橡胶为基体,通过混合填充导电功能粒子获得兼具弹性和导电性的功能化橡胶复合材料[8]。导电硅橡胶不仅保留了硅橡胶柔性回弹、无毒环保、耐候耐高低温、易于成型加工等优点,而且易于实现导电性能与电磁响应特征调控,从而满足不同应用场景下的性能订制需求[9]。为获得优异的导电率和高效的屏蔽效能,使用高导电性金属粒子与硅橡胶复合成为当前制备高屏蔽性能导电硅橡胶复合材料的重要途径[10-11]。其中,以银、镍等为包覆层的金属包覆铝粉复合导电粒子已逐渐应用于新型导电硅橡胶复合材料的开发和制备,金属包覆铝粉形貌与包覆层电磁特性对导电硅橡胶内部导电网络形态结构以及电磁屏蔽性能的影响也逐渐得到关注[12]。

本工作以液体硅橡胶为基体,分别采用银包铝粉和镍包铝粉为导电填料制备了两种导电硅橡胶复合材料,系统研究了两种金属包覆铝粉对其填充导电硅橡胶复合材料微观形貌、导电网络结构、电导率、机械性能以及电磁屏蔽性能的影响,并着重讨论了包覆层金属电磁特性对导电硅橡胶复合材料电磁响应特征及屏蔽机理的影响。

1 实验部分

1.1 原料

硅橡胶:RTV-2 630缩合型室温硫化液体硅橡胶,深圳市红叶杰科技有限公司;镍包铝粉:E-Fill 2778(镍质量分数为80%,平均粒径为80 μm,霍尔表观密度为3.0 g/cm3),德国Oerlikon Metco公司;银包铝粉:JLH-SA30S20(银质量分数为20%,平均粒径为44 μm,振实密度为1.6 g/cm3),山西金利恒运科技有限公司。

1.2 仪器及设备

SU8010型场发射扫描电子显微镜(SEM):日本Hitachi公司;550i型X射线能谱分析仪:美国IXRF公司;AI-7000-SGD型电子万能试验机:台湾高铁仪器公司;LXD-A型邵尔A型硬度仪:三量量具公司;RTS-8型四探针测试仪:广州四探针科技公司;N5232A型矢量网络分析仪:美国Keysight公司。

1.3 试样的制备

导电硅橡胶复合材料的制备过程如图1所示。

图1 银及镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料的制备过程

采用机械搅拌方式将银包覆铝粉或镍包覆铝粉按不同质量分数(依次为33%、50%、66%、75%)与液体硅橡胶在烧杯中搅拌混合30 min至分散均匀,随后滴加硅橡胶质量分数3%的固化剂并持续搅拌5 min,得到银或镍包覆铝粉混合硅橡胶分散液,然后将分散液倒入模具中,在5 MPa压力下室温固化6 h得到相应的银包覆铝粉或镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料。

1.4 测试与表征

采用SEM对导电硅橡胶复合材料脆断面的微观形貌结构进行观察分析。复合材料样品在液氮中进行脆断以获得脆断面,而后进行表面喷金处理;采用X射线能谱分析仪对复合材料脆断面进行元素分析,与SEM联用对选取目标区域进行相应Si、Ag及Ni元素的分布面扫描(EDS mapping);按照GB/T 528—2009进行测试,复合材料的拉伸性能采用电子万能试验机测试,拉伸速率为500 mm/min;按照GB/T 531.1—2008进行测试复合导电硅橡胶的邵尔A硬度,测试温度为(23±2)℃,环境湿度为50%;采用四探针测试仪测试复合材料的体积电导率;按照GB/T 36763进行测试复合材料的电磁参数和电磁屏蔽效能(EMI SE)按照SJ 20S21—1995进行测试:使用同轴线法对复合材料2～18 GHz范围内的S参数进行测试,并通过式(1)～式(6)计算材料的屏蔽效能[13-14]。

R=|S11|2

(1)

T=|S21|2

(2)

1=A+R+T

(3)

SETotal=-10logT

(4)

SER=-10log(1-R)

(5)

(6)

式中:SETotal、SER、SEA分别为材料的总电磁屏蔽效能、反射效能和吸收效能;S11、S21为仪器测试所得S参数;R、T、A分别为材料对电磁波的反射率、透过率和吸收率。

2 结果与讨论

2.1 导电硅橡胶复合材料的微观结构

银包覆铝粉及镍包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料的微观形貌结构如图2和图3所示。从复合材料断面形貌可见,银包覆铝粉及镍包覆铝粉在硅橡胶基体均能分散良好并形成填料导电网络。

(a) w(银包覆铝粉)=33%硅橡胶SEM图像

(b) w(银包覆铝粉)=75%硅橡胶SEM图像

(d) w(银包覆铝粉)=75%硅橡胶Si元素面扫图像图2 不同质量分数银包覆铝粉填充硅橡胶复合材料断面微观形貌及EDS面扫图像

(a) w(镍包覆铝粉)=33%硅橡胶SEM图像

(b) w(镍包覆铝粉)=75%硅橡胶SEM图像

(d) w(镍包覆铝粉)=75%硅橡胶Si元素面扫图像图3 不同质量分数镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料断面微观形貌及EDS面扫图像

由图2(a)、(b)及图3(a)、(b)可见,在33%的粒子填充量下,银及镍包覆铝粉已经能够形成初步的填料导电网络;在质量分数为75%的粒子填充量下,银及镍包覆铝粉所构成的填料导电网络进一步得到完善。从复合材料断面SEM图像及该区域的相应元素EDS图像可以看出,相较于镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料,在高粒子填充量下,银包覆铝粉在硅橡胶基体中形成的导电网络趋于致密,从其断面Ag元素面扫描图像[图2(c)]可见,银包覆铝粉粒子所构成的填料导电网络更加完善。完善的导电网络能够赋予复合材料更优异的导电性能和涡流损耗能力,从而获得更加优异的电磁屏蔽效能[15]。对于镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料,由于镍包覆铝粉自身具有较高的密度和相对较大的颗粒尺寸,从其断面Ni元素面扫描图像[图3(c)]可见,镍包覆铝粉在高的粒子填充量依然难以形成更加致密完善的导电网络,从而导致复合材料在高填充量下导电能力提升有限,难以通过电阻型损耗获得更优异的屏蔽效能。

2.2 导电硅橡胶复合材料的力学性能

不同填料含量银包覆铝粉及镍包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料的邵尔A硬度测试结果如表1所示。未添加导电填料的纯硅橡胶硬度为32,在引入导电粒子后,复合硅橡胶的硬度随填料粒子含量的增加而逐步增加。其中,银包覆铝粉对硅橡胶硬度的提升作用最为明显,当填料质量分数为75%时,导电硅橡胶复合材料的邵尔A硬度提升至68。相较于银包覆铝粉,镍包覆铝粉由于具有相对较小的填充体积,因而对导电硅橡胶复合材料硬度的影响要小。在75%填充量下,镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料的硬度仅提升至43,具有更加为优异的柔性。

表1 银包覆铝粉及镍包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料的邵尔A型硬度

不同填料含量银包覆铝粉及镍包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料的拉伸性能如图4所示。由于银包覆铝粉及镍包覆铝粉与硅橡胶基体间均缺乏有效的界面作用,因此两种导电粒子的引入都会显著降低硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率,且随着导电粒子含量的增加而进一步降低。在较低的粒子含量下,由于银包覆铝粉相比于镍包覆铝粉具有更高的填料网络化倾向,因此对硅橡胶基体的拉伸强度及扯断伸长率的降低作用更加明显,而在较高粒子含量下,具有更小粒径的银包覆铝粉,因此其复合材料的拉伸强度及断裂伸长率高于镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料。当两种粒子质量分数为75%时,硅橡胶复合材料的断裂伸长率均能保持在100%,能够满足常规柔性电磁屏蔽材料对柔性变形能力的要求。

银包覆铝粉质量分数/%(a) 银包覆铝粉硅橡胶复合材料的拉伸性能

镍包覆铝粉质量分数/%(b) 镍包覆铝粉硅橡胶复合材料的拉伸性能图4 银包覆铝粉及镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料的拉伸性能

2.3 导电硅橡胶复合材料的导电性能

不同填料含量银包覆铝粉及镍包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料的导电性能如图5所示。得益于金属包覆铝粉优异的导电性和良好的分散性,在较低的粒子填充量下,无论是银包覆铝粉还是镍包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料均已表现出一定的导电能力。随着粒子填充质量的提高,两种金属包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料的电导率也逐步提升。由于银包覆层自身超高的导电特性,银包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料随填料增加电导率提升极为显著,粒子质量分数在75%下,复合材料可获得接近10 000 S/m的电导率,导电性能极为优异。相比于银包覆铝粉,镍包覆铝粉一方面由于包覆镍层本征电导率低于银,且粒子密度相对较高,在相同质量分数下粒子占有的空间体积较低,另一方面其粒径也相对较大,导电网络构成能力相对较弱,因此所填充导电硅橡胶复合材料在高粒子填充量下导电性能的提升有限,粒子质量分数在75%下,复合材料电导率仅有38.5 S/m。高电导率材料能通过更有效电磁波反射作用实现高效的电磁屏蔽,因此在高粒子填充量下银包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料能够获得更加优异的屏蔽性能。

导电填料质量分数/%图5 银及镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料的电导率

2.4 导电硅橡胶复合材料的电磁屏蔽性能

银包覆铝粉及镍包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料在2～18 GHz频率范围内的电磁屏蔽性能如图6所示。由屏蔽性能结果可见,银及镍包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料的导电性能显著影响其屏蔽效能。在较低粒子填充量(50%质量分数)下,无论是银包覆铝粉还是镍包覆铝粉的填充都不能使硅橡胶的平均屏蔽效能(SET)超过20 dB,难以满足常规商用电磁屏蔽材料对最低SET(>20 dB)的要求。当粒子质量分数增加到66%时,银包覆铝粉在硅橡胶基体中构成的导电网络开始变得致密完善,相应电导率超过100 S/m,复合材料的SET得到显著提升,在2～18 GHz频率范围内平均电磁SET超过50 dB。而镍包覆铝粉由于相对较低的粒子电导率和较弱的导电网络构成性,在66%质量分数下,复合材料的平均SET依然未能超过20 dB。进一步提高粒子的质量分数至75%,银包覆铝粉填充硅橡胶复合材料随着内部导电网络的进一步完善,平均SET已经接近120 dB,展示出及其优异的屏蔽性能;而镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料内部的导电网络也随着填料粒子填充量的进一步提高而趋向完善,平均SET也显著提高至接近50 dB。对比相同粒子含量的两种包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料的SET可见,无论是在低填充量还在高填充量,银包覆铝粉填充硅橡胶复合材料的SET总是高于镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料,表明银包覆铝粉相较于镍包覆铝粉能够赋予硅橡胶复合材料更高效的屏蔽效率。

频率/GHz(b) 镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料的电磁屏蔽效能图6 银及镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料的电磁屏蔽效能

2.5 导电硅橡胶复合材料的电磁参数及屏蔽机理分析

为进一步分析两种金属包覆铝粉对其填充导电硅橡胶复合材料电磁屏蔽性能的影响,对质量分数75%银及镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料在2～18 GHz范围内的总屏蔽效能及其吸收、反射、透过率进行计算分析,并测试表征其介电性能和磁导率参数,结果如图7和图8所示。

频率/GHz(a)

频率/GHz(b) 图7 银及镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料的电磁反射率与吸收率

由图7(a)可知,高含量下银包覆铝粉所形成的导电网络对电磁波具有极高的反射效率,因此能够高效阻挡电磁波穿过复合材料基体,从而获得更有效的电磁屏蔽能力;镍包覆铝粉所形成的导电网络对电磁波的反射作用弱于银包覆铝粉,但在2～18 GHz频率范围的平均反射率值依然接近0.8,表明对电磁波的反射作用依然是两种金属包覆铝粉填充硅橡胶复合材料屏蔽电磁波的首要机制。由图7(b)进一步可知,银包覆铝粉所形成的导电网络对入射材料内部电磁波的吸收对整体屏蔽效能的贡献非常微弱,因此所有的屏蔽效能几乎全部来自其材料表面对电磁波的强烈反射作用,而镍包覆铝粉所形成的导电网络对入射材料内部电磁波形成了更有效的吸收,在2～18 GHz频率范围的平均吸收率值超过0.2。结果表明,尽管镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料依然是以反射机制为主导的屏蔽材料,但具有磁滞损耗能力的镍包覆层对入射电磁波所产生的有效吸收仍然对其屏蔽性能产生了重要贡献。从图8可知,银包覆铝粉填充硅橡胶复合材料具有极高的介电实部,但几乎不存在有效的磁滞损耗能力,因而对入射电磁波损耗形式主要为电阻损耗;镍包覆铝粉填充硅橡胶复合材料的介电损耗能力显著弱于银包覆铝粉,但具有明显的磁滞损耗能力,因此能够通过磁滞损耗和电阻损耗两种形式对入射电磁波进行耗散吸收[16]。然而,对于两种金属包覆铝粉填充导电硅橡胶复合材料,其屏蔽机制以高电导率下材料表面对电磁波的反射作用为主导,因此电导率仍然是影响其屏蔽效能的决定因素。