烯烃聚合后过渡金属催化剂研究进展*

杨 博,孟繁辉,于 航,贲旭东,郑志强,郭 扬,王 旭,王笑海

(1.中国石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021;2.中国石油吉林石化公司 丙烯腈厂,吉林 吉林 132021)

彬聚烯烃是由乙烯、丙烯及其他α-烯烃或环状烯烃等均聚或共聚得到的一类聚合物的总称[1-3]。烯烃配位聚合的核心是催化剂,20世纪50年代Ziegler-Natta催化体系的发现标志了烯烃配位聚合催化剂的开端[4-7]。随后20世纪80年代创造性发现的茂金属催化体系及限制几何构型催化剂,使得聚烯烃工业化大规模生产进入了一个新篇章。再之后出现了非茂前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂,烯烃配位聚合催化剂领域的研究一直处于高速发展中。

后过渡金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后在烯烃聚合领域又一划时代的进步。其独特的“链行走”机理可以催化乙烯均聚制备支化聚乙烯,并通过催化剂的结构设计和控制聚合反应条件能够实现对聚合物支化度等微结构的调节。由于后过渡金属催化剂的亲氧性弱,对极性官能团有一定的耐受性,因此可催化乙烯与极性单体共聚,合成官能化的聚乙烯材料。后过渡金属催化剂的优异特性在学术界和工业界引起了巨大的关注,极大地推动了后过渡金属催化剂的研究步伐[8-11]。

1 α-二亚胺型催化剂

后过渡金属催化剂用于烯烃齐聚早有报道[12-13],但由于这些催化剂在催化过程中易于发生β-H消除反应产生链转移,很难得到高相对分子质量的烯烃聚合物。直到1995年,Brookhart等[14]以α-二亚胺的Ni或Pd配合物在甲基铝氧烷作用下催化乙烯均聚,显示出了独特的“链行走”的特性,形成带有支链的聚乙烯,标志着后过渡金属催化剂烯烃聚合研究新时代的起点,随之国内外的科研工作者对这个体系展开了深入的研究[15-18]。

Dall′Anese等[19]合成了具有菲骨架和2,6-二取代芳环的α-二亚胺钯催化剂(图1,结构式1～2),由于催化剂1和2的配体具有较高的路易斯碱性,与金属中心的配位能力强,该催化剂可以被认为是富含电子的金属阳离子。将其用于催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚时,催化剂对于极性单体表现出良好的亲和力,并且具有良好的热稳定性,制备的共聚物最高相对分子质量可达3.7×104,极性单体的摩尔分数为5.3%,值得注意的是,极性基团除位于链端外还可嵌入到聚合物链中。

图1 菲骨架α-二亚胺钯催化剂

Zhong等[20]报道了一种新型的基于二苯并桶烯配体的α-二亚胺镍催化剂(图2,结构式3～6),在配体骨架上引入大取代基增加空间体积可以通过相互排斥作用抑制α-二亚胺配体的N-芳基旋转,从而增强催化剂的热稳定性(100 ℃),并且能够在高达80 ℃的温度下催化乙烯均聚及乙烯与十一烯酸甲酯共聚。得到共聚物的支化度为81/(1000C)～89/(1000C),数均相对分子质量为5.3×103～1.32×105。

图2 二苯并桶烯α-二亚胺镍催化剂

Zhang等[21]结合二苯并桶烯配体与五碟烯取代基,合成了具有超大配体的α-二亚胺钯催化剂(图3,结构式7)。

图3 五碟烯α-二亚胺钯催化剂

用该催化剂可以制备超高支化度的聚乙烯,支化度可达220/(1000C)。由于超大配体具有很强的空间约束作用,一定程度上限制了过度“链行走”的行为,将支化的形式大幅度限制为甲基支化,甲基支链大于99%,高度支化聚乙烯呈现出无结晶性、高弹性的特点。传统α-二亚胺镍/钯催化剂在催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚反应中,由于电子原因,亲核的Pd-烷基迁移到更缺电子的丙烯酸酯末端烯碳上,丙烯酸甲酯插入Pd-碳时键通常以2,1-模式选择性插入。而催化剂7由于受到独特的空间位阻结构的影响,丙烯酸甲酯是以1,2-模式进行插入,这使得插入的丙烯酸甲酯位于主链内部而不是位于支链末端。

Gong等[22]利用轴向位阻调控思路,合成了一系列具有二芳基甲基和不同空间配体的苊基骨架α-二亚胺镍催化剂(图4,结构式8～12)。在乙烯均聚中,增加α-二亚胺镍催化剂的空间体积,聚合物支化度呈现先上升后下降的现象,就像一条开口向下抛物线。在乙烯与十一烯酸甲酯共聚中,催化活性(1.0×104～104.8×104g·mol-1·h-1)、共聚物相对分子质量(Mn=1.2×103～242.4×103)、支化度(42/1000C～70/1000C)和插入率(摩尔分数为0.17%～2.12%)可控范围很宽。改变空间配体能够调整聚合物的相对分子质量和支化度等微观结构。

图4 苊基α-二亚胺镍催化剂

α-二亚胺型催化剂的出现是烯烃与极性单体共聚领域最具代表性的里程碑,为烯烃与极性单体共聚反应的长远发展奠定了基础,为高支化或超支化聚烯烃和极性聚烯烃材料的可控制备提供了可行性的研究。

2 水杨醛亚胺型催化剂

水杨醛亚胺型催化剂是继α-二亚胺型催化剂之后又一重大发现。1998年,Wang等[23]开发了一系列可以催化乙烯均聚的水杨醛亚胺镍催化剂,并于2000年发表了水杨醛亚胺镍催化乙烯与极性降冰片烯共聚的报道[24],自此,水杨醛亚胺型催化剂在烯烃聚合领域受到越来越多的关注。

Janeta等[25]在水杨醛亚胺镍催化剂上引入大位阻并且强吸电子的2,4,6-三苯基吡啶鎓基团(图5,结构式13),用于乙烯均聚,得到了34/(1000C)的支化聚乙烯,数均相对分子质量为1.5×104。2,4,6-三苯基吡啶鎓取代基在修饰后过渡金属催化剂方面具有显著优势,催化剂优异的催化性能得益于电子效应和位阻效应的双重调控。由于2,4,6-三苯基吡啶鎓大位阻和较强的吸电子性质,具有非常高的翻转频率,能够将体积庞大的2,4,6-三苯基吡啶鎓基团定位在邻位,对轴向配位点提供较高的屏蔽,有效地延缓链转移的发生,因此能够生成相对分子质量较高的聚合物。此外,由于2,4,6-三苯基吡啶鎓基团增加了对催化剂衰变的阻挡,延长了催化剂的寿命。

图5 2,4,6-三苯基吡啶鎓水杨醛亚胺镍催化剂

Li等[26]合成了一系列芳醚咪唑啉-2-亚胺双齿的水杨醛亚胺镍催化剂(图6,结构式14～16),带有2,6-二异丙基苯基取代基的催化剂15具有几乎正方形的平面几何结构,以B(C6H5)3为助催化剂时,这些催化剂能够催化降冰片烯与各种极性单体直接共聚,并且具有较高的活性(最高达2.7×107g·mol-1·h-1),共聚单体插入率摩尔分数为0.14%～3.08%,并且对降冰片烯聚合表现出非常好的热稳定性。

图6 芳醚咪唑啉水杨醛亚胺镍催化剂

Zou等[27]报道了一系列2-亚氨基吡啶-N-氧化物配体的水杨醛亚胺镍催化剂(图7,结构式17～20),在用于乙烯均聚过程中,这些催化剂在非常低的甲基铝氧烷用量下表现出非常高的活性(107g·mol-1·h-1)。通过调整催化剂的结构和聚合条件,可以在很宽的范围内调整聚乙烯相对重均分子质量(Mw=0.3×104～301.6×104)及相对分子质量分布(1.9～59.7),并且具有多种支化度[9/(1000C)～104/(1000C)],这将有助于调节这些聚合物的机械性能。这些镍催化剂还可催化乙烯与十一烯酸甲酯,催化活性最高可达3.24×105g·mol-1·h-1。

图7 亚氨基吡啶水杨醛亚胺镍催化剂

Wang等[28]报道了一种基于二苯并环庚烷取代基的Cs屏蔽型的大位阻水杨醛亚胺镍催化剂(图8,结构式21～22)。这种Cs型屏蔽有效抑制了后过渡金属催化剂的β-H消除效应,阻碍了链转移和支化度的形成,催化乙烯均聚能够合成严格线性结构[<0.1/(1000C)]超高相对分子质量(Mw=5.05×106)的聚乙烯。在Cs屏蔽的作用下,新型催化剂还具有非常好的热稳定性,在90 ℃下也可以有效催化乙烯均聚得到(Mw=1.69×105)的聚乙烯。

图8 二苯并环庚烷水杨醛亚胺镍催化剂

3 膦磺酸型催化剂

2002年Drent等[29]报道的膦磺酸钯催化剂是后过渡金属催化剂一个里程碑式的发现,该类催化剂可高效催化乙烯均聚,得到结构类似高密度聚乙烯的线性聚乙烯,与α-二亚胺型催化剂的支化聚乙烯结构形成互补。研究人员对膦磺酸型催化剂进行了深入的研究,开发了大量的性能优异的膦磺酸钯和镍催化剂。

Tan等[30]合成了几种膦磺酸钯、镍催化剂(图9,结构式23～26)。

图9 膦磺酸钯和镍催化剂

其中两种Pd催化剂23和25在乙烯均聚及与各种极性单体(甲基丙烯酸酯、丙烯酸、6-氯-1-己烯、10-十一碳烯醇、10-十一烯酸和十一烯酸甲酯)共聚都能得到高相对分子质量聚合物。Ni催化剂24的催化活性和制备的聚合物的相对分子质量均较低。路易斯酸B(C6F5)3的加入可以有效地提高催化活性并降低聚合物的相对分子质量,同时也会改变镍催化剂制备聚合物的支化度。值得注意的是,Pd催化剂23催化乙烯均聚时添加B(C6F5)3,能够增加Pd中心的亲电性,促进乙烯插入速率和β-H转移速率,链转移速率增加了670倍。

Chen等[31]结合空间和电子效应,通过在磺酸端邻位引入基团增加S空间位阻,调节P上取代基电子和改变配位基团等手段,设计了一组膦磺酸镍催化剂(图10,结构式27～31)。这些镍催化剂具有非常良好的热稳定性(25～100 ℃)和高活性(4.5×106g·mol-1·h-1),并且能够合成高相对分子质量的聚乙烯。另外,这些催化剂还可以催化乙烯与一系列极性单体共聚,具有非常良好的共聚单体插入率(摩尔分数高达7.6%)和高相对分子质量(Mn=1.79×105)。

图10 膦磺酸镍催化剂

Zhang等[32]通过在膦端引入不同长度聚乙二醇基团取代基合成了一系列膦磺酸钯和镍催化剂(图11,结构式32～40),研究了聚乙二醇链对乙烯均聚以及乙烯与极性单体共聚的影响。由于烷氧基链比较柔顺,聚合时氧原子与金属中心形成弱配位,能够起到稳定活性中心的作用,抑制β-H的消除反应,在乙烯均聚中,催化剂的热稳定性和活性提高,制备聚乙烯的相对分子质量增加。由于金属镍比钯具有更强的亲氧性,所以该现象在镍催化剂中表现得更加明显。在与极性单体的共聚反应中可以实现活性、共聚单体插入率和共聚物相对分子质量同时增加,由于极性单体可以与配体形成氢键,拉近其与活性中心的距离,因此这种效果对于具有供氢键能力的极性单体尤为显著。

图11 聚乙二醇膦磺酸钯和镍催化剂

与膦磺酸配体中膦的取代基都是刚性的芳基或者都是柔性的烷基不同,Xia等[33]同时引入柔性的环己基和刚性的芳基配体,合成了一系列不对称的膦磺酸钯催化剂(图12,结构式41～44)。这些催化剂在膦端形成了非常庞大的取代基空间,抑制了β-H的消除反应,将这些催化剂用于乙烯均聚,能够生成具有高相对分子质量(Mw=1.94×104)的高线性聚乙烯[甲基分支<1/(1000C)],聚合活性高达3.3×106g·mol-1·h-1。在乙烯与极性单体共聚中,这些催化剂同样具有良好的表现,特别是乙烯与丙烯酸酯的共聚,催化活性和共聚物相对分子质量分别高达106g·mol-1·h-1和Mw=105。

图12 环己基膦磺酸钯催化剂

4 膦-氧化膦型催化剂

2012年,Nozaki等[34]首次报道了一类结构新颖的膦-氧化膦钯催化剂,这是后过渡金属催化剂的一次重要突破。氧化膦端为配体提供了接入的空位,提高了催化剂结构调控手段,衍生出多种膦-氧化膦型催化剂。

Ye等[35]设计了一系列基于杂芳基骨架(苯并)-噻吩的膦-氧化膦钯催化剂(图13,结构式45～48)。

图13 杂芳基膦-氧化膦钯催化剂

催化剂对乙烯均聚表现出超高的活性(高达1.12×107g·mol-1·h-1),制备出高相对分子质量(Mn=9×104)的线性[<1/(1000C)]聚乙烯。这些催化剂还可以催化乙烯与极性单体如丙烯酸酯、丙烯酸和乙烯基丁基醚共聚,得到线性官能化的中等相对分子质量的共聚物。

图14 苯并噻吩膦-氧化膦钯催化剂

Zhou等[36]巧妙地设计一系列苯并噻吩骨架的膦-氧化膦钯(图14,结构式49～52),这些催化剂将不同的空间位阻或电子效应的氧化膦基团通过多种方式相连接,可以催化乙烯与乙烯基丁基醚、醋酸乙烯酯、丙烯腈、醋酸烯丙酯、烯丙基氯和烯己基氯分别共聚,能够得到高度线型的共聚物。这给其他杂芳基骨架后过渡金属催化剂(如苯并呋喃、吲哚等)的开发提供了研究方向。

Li等[37]首次将吲哚用于桥联接一氧化二膦配体,用于构建膦-氧化膦钯催化剂(图15,结构式53～55)。在催化乙烯均聚时,这些催化剂表现出不同的活性(0～6.21×105g·mol-1·h-1),生成聚乙烯最高相对分子质量为Mn=1.38×105。并且能够催化乙烯与其他极性单体共聚,如丙烯酸酯、乙烯基丁基醚、乙酸烯丙酯、丙烯腈和6-氯-1-己烯,得到基本线性的官能化的聚合物,其中共聚单体的插入率摩尔分数为0.3%～3.3%。

图15 吲哚桥联膦-氧化膦钯催化剂

5 膦酚型催化剂

膦酚型催化剂是近几年才发展起来的具有代表性的后过渡金属催化剂,主要以后过渡金属镍的配合物为研究对象。2017年,Xin等[38]报道了一类基于膦酚配体的镍催化剂,它能够催化乙烯与丙烯酸酯类单体共聚,共聚单体插入到聚合物主链中得到高度线性的共聚物,将膦酚型催化剂推向新的高度。

图16 膦酚镍催化剂

Guo等[39]报道了几种膦酚镍催化剂(图16,结构式56～58),催化乙烯分别与十一烯酸乙酯和9-癸烯醇共聚,聚合效果在很大程度上取决于P-取代基和烯烃的性质。二苯基膦酚酸配体有利于线性乙烯低聚物的生成,而二环己基膦酸酯易于诱导烷基、芳基和酯取代的R-烯烃结合到不断增长中的乙烯聚合物链段,形成较大相对分子质量的聚合物。

图17 联苯膦酚镍催化剂

Zhang等[40]报道了一系列含有大位阻联苯取代基的膦酚镍催化剂(图17,结构式59～62),并研究了这些催化剂在乙烯均聚以及乙烯与极性单体共聚的能力。这些催化剂表现出非常高的聚合活性(高达1.1×107g·mol-1·h-1),得到线性聚乙烯的相对分子质量高达6.53×105。乙烯与极性单体共聚时,功能单元主要结合到聚合物主链末端,插入率摩尔分数高达7.4%。

Wang等[41]合成了一系列基于萘酚螯合配体的膦酚镍催化剂(图18,结构式63～66),对乙烯均聚显示出超高的活性(高达2.97×107g·mol-1·h-1)。催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚的活性也非常优异,高达3.7×105g·mol-1·h-1。尤为重要的是,膦酚镍催化剂第一次用于乙烯与极具挑战性的1,1-二取代双官能衣康酸二甲酯共聚,得到末端具有双酯基的相对分子质量Mw=1.07×104的双官能聚乙烯。

图18 萘酚膦酚镍催化剂

6 结束语

后过渡金属催化剂催化烯烃均聚和烯烃与极性单体共聚研究在近二十年里蓬勃发展,由催化剂基团取代至新型大骨架配体、电子效应设计,形成了非常丰富的催化体系。后过渡金属催化剂从最初的α-二亚胺型不断发展到和水杨醛亚胺型、膦磺酸型、膦-氧化膦型以及膦酚型催化剂,每类催化剂都有其独特的优缺点。后过渡金属催化剂能够合成其他聚合手段无法获得的新型聚合物,具有高亲电性或空间位阻的后过渡金属催化剂仍然是未来研究的焦点。

然而,由后过渡金属催化剂制备材料的性能研究正处于起步阶段,尤其是所制备材料的应用研究,尚未形成明确的体系。如何将研究成果付诸于产业化,满足工业生产与应用需求,仍然是广大科研工作者需要攻克的难题。