磁黄铁矿对黄铁矿粉尘爆炸特性参数的影响

田长顺， 饶运章， 苏港， 黄涛

（1.赣南科技学院资源与建筑工程学院，江西 赣州 341000； 2.江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；3.矿山地质灾害预防控制与生态修复重点实验室，江西 赣州 341000）

近年来，国内外发生多起黄铁矿粉尘爆炸事故，造成了大量人员伤亡和财产损失[1-2]。成因是黄铁矿在开采过程中，出矿口楣线处易形成粉尘云与火源交汇点，由于Fe、S化学性质活泼，一旦满足粉尘爆炸五边形条件，极易引发粉尘爆炸[1-3]。黄铁矿在成矿过程中与其他硫化物（硫铜矿、硫锌矿、磁黄铁矿等）、氧化物、石英等共生[4-6]，其中，磁黄铁矿由于自身易氧化性质，会对黄铁矿粉尘爆炸产生一定影响[7]。因此，研究磁黄铁矿对黄铁矿粉尘爆炸的影响，为揭示黄铁矿粉尘爆炸化学反应过程内在机理，及预防和控制含黄铁矿的金属硫化矿山灾害性事故提供数值和理论参考。

研究粉尘爆炸特性参数及其影响因素对指导安全生产具有重要意义[8-11]。由于黄铁矿粉尘爆炸发生概率低于煤尘，因此黄铁矿粉尘爆炸特性参数的研究偏少[2]。文献[1]记载，1928年Gardner和Stein研究中发现黄铁矿粉尘可爆。吴卫强[12]和孙翔等[13]发现，以黄铁矿为主要成分的金属硫化矿尘爆炸特性与硫含量有关，硫含量越大，金属硫化矿尘的粉尘云最低着火温度（minimum ignition temperature of the dust clouds,MITC）越低，爆炸下限浓度（minimum explosible concentration,MEC）越小。LIU等[10]发现，黄铁矿粉尘爆炸强度低于小麦粉等含碳粉尘。袁博云[14]测定了黄铁矿成分为主的金属硫化矿尘最大爆炸压力（maximum explosion pressure,Pmax）和最大爆炸压力上升速率（maximum explosion pressure rise rate, (dP/dt)max），结果显示，以黄铁矿为主要成分的金属硫化矿尘爆炸猛烈度为St1级，为弱爆炸性粉尘。磁黄铁矿粉尘爆炸特性参数研究只见于SOUNDARARAJAN等[1]的研究，实验发现磁黄铁矿的爆炸性比黄铁矿弱，更容易自燃。但是未见磁黄铁矿成分对黄铁矿粉尘爆炸特性的影响及机理研究。

鉴于此，本研究拟综合考虑磁黄铁矿对黄铁矿粉尘爆炸可能性与严重性的影响。采用20 L爆炸球及粉尘云最低着火温度测试装置，分别测定Pmax、(dP/dt)max、MITC和MEC4种爆炸特性参数。通过爆炸固体、气体产物成分测定与表面结构分析，揭示反应化学及动力学机理，以期从本质安全角度预防黄铁矿粉尘爆炸。

1 实验部分

1.1 实验材料与表征

实验用黄铁矿、磁黄铁矿（单斜晶系）为纯矿物，采购于广州某石头标本商行；原生黄铁矿（以下简称原矿）采集于江西某铜矿。矿石经手工粗碎、细碎和机械振动磨矿后制备成矿物粉尘，因矿尘云爆炸强度与粉尘粒径成反比[14-16]，为确保粉尘起爆，选用500目（孔径35 μm）标准筛筛下样品开展最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率及粉尘云最低着火温度实验；为确保获得粉尘云爆炸下限浓度，增大粉尘粒径，采用200目（孔径75 μm）标准筛筛下样品开展粉尘云爆炸下限浓度实验。为研究磁黄铁矿含量对黄铁矿爆炸特性参数的影响，将粉尘按照黄铁矿与磁黄铁矿、原矿与磁黄铁矿质量比分别为1∶0.1、1∶0.25、1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5、1∶2配制了混合矿物（以下简称混合矿）。另外，实验前对样品含水量进行测定，结果显示样品几乎不含水分，因此样品未进行干燥处理。

通过粒径分析，实验用粉尘能够稳定悬浮于空气中，形成稳定的粉尘云[17]。采用XL30W/TMP型号扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope,SEM）分析粉尘及爆炸产物表面结构，测试结果如图1所示，黄铁矿、磁黄铁矿与原矿矿样表面光滑，粒径不均匀，形状不规则。

图1 粉尘表面结构：（a） 黄铁矿；（b） 磁黄铁矿；（c） 原矿Fig.1 Surface structure of dust： （a） pyrite；（b） pyrrhotite；（c） raw ore

采用DX-2700型号X射线粉末衍射仪（X-ray diffraction, XRD）分析矿样与随机抽取的爆炸实验产物的矿物成分，矿样分析结果如图2所示。黄铁矿矿样中FeS2为主要成分，伴有微量SiO2；磁黄铁矿矿样中主要成分为单斜晶系Fe7S8伴有少量黄铁矿FeS2及微量SiO2；原矿矿样中主要成分为FeS2，伴有SiO2、ZnS和其他金属混合物。另外，爆炸实验结束后采用铝箔集气袋，收集了黄铁矿、磁黄铁矿和质量比为1∶1混合矿的气体产物，应用Agilent 5977B GC/MSD型号气质联用仪，分析峰值下气体产物成分的质荷比（m/z）丰度。

图2 粉尘主要成分：（a） 黄铁矿；（b） 磁黄铁矿；（c） 原矿Fig.2 Main components of dust： （a） pyrite；（b） pyrrhotite；（c） raw ore

采用滴定法测定矿物中Fe的质量分数（应用GB/T 6730.65—2009标准），采用碘量法测定矿物中S的质量分数（应用YS/T575.17—2007标准），矿样元素组成见表1。其中，黄铁矿、磁黄铁矿、原矿中Fe的质量分数分别为45.74%、58.23%、34.75%，S的质量分数分别为53.02%、38.91%、42.63%，硫铁质量比ω（S）/ω（Fe）分别为2.028 5、1.169 4、2.147 0，转换成分子质量比，黄铁矿及原矿分子式近似为FeS2，磁黄铁矿分子式近似为Fe7S8，测试结果与XRD分析结果一致。

表1 粉尘元素组成Table 1 Elemental composition of dust

1.2 实验仪器与方法

粉尘爆炸实验，采用TD-20L DG型号20 L爆炸球开展，实验方法应用GB/T 16425—2018标准，点火采用制作方法参照ISO-6184/1—1985标准，将锆粉、硝酸钡、过氧化钡按质量比4∶3∶3比例均匀混合后，称量2.4 g用引线包裹，制成10 kJ化学点火头备用；粉尘云最低着火温度采用NJ-TC 1000型号粉尘云最低着火温度测试装置进行测试，遵循国家标准GB/T 16429—1996。实验装置原理如图3所示。

图3 实验装置原理图：（a） 20 L爆炸球；（b） 粉尘云最低着火温度测试装置Fig.3 Schematic diagram of experimntal device：（a） 20 L explosive ball；（b） test device for minimum ignition temperature of dust clouds

2 结果与讨论

2.1 磁黄铁矿含量对粉尘云最大爆炸压力及上升速率的影响

随着磁黄铁矿含量增加，黄铁矿粉尘云最大爆炸压力（Pmax）无显著变化，最大变化出现在质量比为1∶0.5时，幅度为-0.02 MPa。然而，原矿添加磁黄铁矿后虽然变化幅度不大，但是Pmax比不添加磁黄铁矿时均增大，说明磁黄铁矿添加对原矿粉尘爆炸有一定促进作用，如图4所示。这可能是磁黄铁矿具有易氧化性[18]，添加至原矿，氧分子在磁黄铁矿吸附作用下，克服原矿中其他元素抑制作用，更易与黄铁矿粉尘颗粒接触发生氧化燃烧反应。

图4 磁黄铁矿含量对黄铁矿粉尘云爆炸强度的影响Fig.4 Effects of pyrrhotite content on explosion intensity of pyrite dust clouds

随着磁黄铁矿含量增加，黄铁矿与原矿的最大爆炸压力上升速率[（dP/dt）max]呈“W”型规律，即先减小后增大再减小再增大，见图4。原因可能是添加少量磁黄铁矿后，由于磁黄铁矿爆炸猛烈度比黄铁矿弱[1]，虽能增加黄铁矿与氧气反应概率，但是磁黄铁矿含量增大的同时会降低黄铁矿的爆炸猛烈度，迫使反应时间更长，导致（dP/dt）max减小；随着磁黄铁矿含量的增加，磁黄铁矿吸附氧正向作用大于猛烈度低反向作用，导致（dP/dt）max增大；然而，增大存在一个极值，为质量比1∶1，大于极值时，（dP/dt）max又减小；随着磁黄铁矿含量进一步增大，由于磁黄铁矿与黄铁矿的Pmax及（dP/dt）max几乎相等，磁黄铁矿含量大于黄铁矿，磁黄铁矿反应占主导作用，虽然猛烈度磁黄铁矿没有黄铁矿强，但是（dP/dt）max又增大。

2.2 磁黄铁矿含量对粉尘云爆炸下限浓度的影响

图5中虽然个别数据点存在突变，但是总体随着磁黄铁矿含量增加，混合矿粉尘云爆炸下限浓度（MEC）呈先增大后减小再增大再减小的“M”型规律，与最大爆炸压力上升速率“W”型规律相反。因MEC与粉尘云爆炸难易程度有关[19-20]，所以可用2.1章节分析结果描述磁黄铁矿含量对黄铁矿/原矿粉尘MEC的影响，此处不再赘述。

图5 磁黄铁矿含量对黄铁矿粉尘云爆炸下限浓度的影响Fig.5 Effects of pyrrhotite content on the minimum explosible concentration of pyrite dust clouds

2.3 磁黄铁矿含量对粉尘云最低着火温度的影响

随着磁黄铁矿含量的增加，黄铁矿粉尘云最低着火温度呈上升趋势，原矿粉尘云最低着火温度呈下降趋势，结果如图6所示。该结果可解释2.1、2.2章节中实验现象，即磁黄铁矿的添加未增加黄铁矿纯矿物最大爆炸压力，而以黄铁矿为主要成分的原矿最大爆炸压力增加，主要是磁黄铁矿添加降低了原矿混合矿粉尘云最低着火温度，促发原矿更容易着火发生爆炸，反应机理在2.4章节中讨论。

图6 磁黄铁矿含量对黄铁矿粉尘云最低着火温度的影响Fig.6 Effects of pyrrhotite content on the minimum ignition temperature of the pyrite dust clouds

2.4 磁黄铁矿影响黄铁矿粉尘爆炸化学反应机理

2.4.1 固相产物分析

随机采集了不同质量浓度的5种矿样（其中混合矿质量比为1∶1）的固相爆炸产物，通过XRD分析发现，5种产物中全部含有磁铁矿（Fe3O4）、黄铁矿（FeS2）、六方晶系磁黄铁矿（Fe1-xS）和少量SiO2，如图7所示。因反应物中同样含少量SiO2，且已证实SiO2为惰性物质，不参与爆炸反应[21-22]，所以不考虑SiO2相变的影响。

图7 爆炸固体产物XRD分析图谱Fig.7 XRD analysis pattern of explosive solid products

5种爆炸产物中部分颗粒表面光滑、有棱角，如图8所示，与图1对比，发现与反应物表面结构一致，因反应物中全部含有FeS2成分，说明有一部分FeS2未反应，这与粉尘在高压、含氧量有限的20 L爆炸球中的反应速率有关[23-24]。产物都含有Fe1-xS，未见Fe7S8，因为Fe7S8在300 ℃以上不稳定[25]，爆炸实验温度远远大于300 ℃[26]，且Fe1-xS在308～1 190 ℃稳定[27]，黄铁矿燃烧时表面会形成多孔磁黄铁矿[28]，结合图8中烧结颗粒表面存在多孔结构，说明该XRD分析结果与SEM分析结果吻合。此外，Fe3O4为黄铁矿温度大于1 427 ℃时仅有的氧化燃烧产物[29]，HU等[30]认为黄铁矿在温度小于900～1 000 ℃高氧浓度环境下生成Fe2O3，在低氧、更高温度时生成Fe3O4。鉴于20 L爆炸球中的氧浓度有限，黄铁矿爆温应大于生成Fe3O4的温度，说明XRD分析爆炸产物中含有Fe3O4，但需要进一步验证。

图8 爆炸固体产物XRD分析图谱：（a） 黄铁矿；（b） 磁黄铁矿；（c） 原矿；（d） 黄铁矿：磁黄铁矿；（e） 原矿：磁黄铁矿Fig.8 XRD analysis pattern of explosive solid products：（a） pyrite；（b） pyrrhotite；（c） raw ore；（d） pyrite：pyrrhotite；（e） raw ore：pyrrhotite

2.4.2 气相产物分析

分析气相产物成分，发现5种矿样爆炸气相产物的主要成分皆为SO2。结合爆炸产物固相产物分析结果，不考虑反应中间步骤，黄铁矿粉尘爆炸化学反应如式（1）所示，磁黄铁矿如式（2）所示，混合矿应为式（1）和式（2）共同作用。

2.4.3 反应机理分析

5种爆炸产物中全部含球形颗粒，部分颗粒呈烧结多孔结构，部分颗粒棱角分明如同反应物，见图8。因此判断反应机理应与以黄铁矿为主要成分的金属硫化矿尘爆炸反应机理相同，符合缩核—含挥发分的颗粒燃烧模型，如图9所示。该机理为矿尘颗粒随机成核，受热表面形成多孔磁黄铁矿，多孔磁黄铁矿进一步氧化形成赤铁矿氧化膜，受爆炸高温高压影响，生成磁铁矿（Fe3O4），爆炸整个过程中受爆温及挥发气体（SO2）总量控制，气体生成量越多，反应速率越大；同时，随机形成的反应核直径不断缩小[31-32]。

图9 缩核—含挥发分的颗粒燃烧模型Fig.9 Shrinking core-diffusion limited volatiles explosion model

3 有效性验证

为进一步验证5种爆炸产物XRD分析结果的准确性，采用卡斯特法计算黄铁矿、磁黄铁矿爆温[33-34]，计算过程中考虑3个条件：①因爆炸反应在20 L爆炸球中进行，认为爆炸过程是定容过程；②因20 L爆炸球外壳及内胆采用水浴保护，认为反应是绝热的，反应中释放的能量全部用于加热爆炸产物；③爆炸产物的热容是温度函数，与爆炸压力等条件无关。根据上述条件，矿样的爆热与爆温关系，如式（3）所示：

热容与温度关系：Cv=a0+a1t+a2t2+a3t3+…，对于一般计算只取前两项，即：Cv=a0+a1t，因此Qv=(a0+a1t)t，于是爆温计算如式（4）所示：

根据式（1）计算黄铁矿FeS2爆炸反应的爆温，计算时需考虑氮气的存在，一般氧气与氮气的质量比为21∶79；资料显示黄铁矿的爆热为1 620 cal/g[35]，根据文献中各种爆炸产物的a0、a1值，经计算黄铁矿（FeS2）的理论爆温值为2 809 ℃。另外，因磁黄铁矿（Fe1-xS）与FeS性质极为相似，常用FeS简化其化学式[36]，且未见Fe1-xS爆热值的报道，所以采用FeS爆热值计算磁黄铁矿的爆温，其中FeS的爆热为1 699 cal/g[35]，经计算磁黄铁矿的理论爆温值为4 203 ℃。对比马师[26]实验用含菱铁矿、 高岭石等成分的黄铁矿爆温值1 009 ℃，发现黄铁矿中伴生成分对爆温影响较大，菱铁矿、高岭石等成分会降低爆温，磁黄铁矿有提高爆温、促进黄铁矿爆炸的作用，与实验现象一致。另外，本文所用的黄铁矿、磁黄铁矿纯度较高，虽然上述理论爆温计算值可能比实际爆温值偏大，但是实际爆温值应大于1 427 ℃。HANSEN等[28]和TORO等[29]通过实验证明大于1 427 ℃，黄铁矿最终燃烧产物为稳定的磁铁矿Fe3O4，因此本文实验固体产物为Fe3O4可信。

4 结论

1）矿山原生黄铁矿粉尘爆炸受伴生磁黄铁矿成分影响较大，磁黄铁矿可提高黄铁矿粉尘颗粒与氧气发生化学反应的概率，进而增大黄铁矿粉尘云爆炸压力、降低粉尘云最低着火温度和粉尘云爆炸下限浓度。

2）受20 L爆炸球中高压、含氧量有限、反应速率大的影响，黄铁矿、磁黄铁矿及其混合矿粉尘爆炸反应固相产物为磁铁矿（Fe3O4）、六方晶系磁黄铁矿（Fe1-xS）及未反应的黄铁矿（FeS2），气相产物为SO2。

3）黄铁矿、磁黄铁矿及其混合矿粉尘爆炸产物的物相与爆温有关，黄铁矿理论爆温值为2 809 ℃，磁黄铁矿理论爆温值为4 203 ℃。黄铁矿中菱铁矿、高岭石成分会降低爆温，磁黄铁矿成分会提高爆温。在黄铁矿粉尘爆炸预防与控制时，应重点抑制磁黄铁矿成分的促进作用。