石化污水A/O 脱氮效率分析及改进措施

2023-11-16付贵平

能源与环境 2023年5期

付贵平

（福建福海创石油化工有限公司福建漳州 363216）

A／O 工艺是现行较为成熟的污水处理技术之一，广泛应用于石化行业有脱氮需求的污水处理，如炼厂污水、乙烯污水的处理。本文通过对某石化厂污水处理场实际运行现状的分析，从石化园区环保要求提升脱氮的必要性出发，结合脱氮理论基础、影响因素，分析A/0 工艺总氮去除率较低的主要原因，并针对这些原因实施了相应的改进措施，改进后总氮去除率提升至70%，出水的总氮满足污水排放的新要求。

1 实际运行现状

1.1 主要工艺流程

该石化污水处理场含盐污水采用 “罐中罐+两级气浮+A/O”工艺。设计气浮出水含油量≤20 mg/L，A/O 生化池设计停留时间34 h，设计BOD5容积负荷0.2 kg/（m3·d），混合液回流比100%，污泥回流比50%。在生化池A 池内配置1 个溶解氧（DO）监测点，控制指标DO≤0.5 mg/L，O 池内配置2 个溶解氧在线监控点，控制指标2≤DO≤4 mg/L，每座A 池设置潜水搅拌机2 台。工艺流程见图1。

图1 A/O 工艺流程图

1.2 工艺原理

经气浮除油后的污水首先进入A 池即缺氧池，污水中的较难生物降解有机污染物被异养菌水解为有机酸，大分子被水解为小分子，部分不溶性的有机化合物也可经水解转化成可溶性的有机物，大大提高了污水的可生化性能；同时含氮有机污染物被异养菌氨化游离出氨，氨化反应速度很快，一般不作考虑［1］。

经A 池水解、氨化的污水再进入O 池即好氧池，好氧池内保持充足供氧，自养型的硝化菌以无机碳作为碳源，将污水中的氨氮氧化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮；好氧池的混合液部分回流至缺氧池内，在缺氧条件下，异养型的反硝化菌以有机物作为生物合成的碳源和能量，以硝酸盐作为氧源，将亚硝酸盐氮和硝酸盐氮还原为氮气，完成碳、氮、氧在生态中的循环，实现污水无害化处理。

硝化过程将消耗氧气和碱度，1 g 氨氮（NH4+-N）完全硝化为硝酸盐氮（NO3--N）需要4.33 g 氧气和7.14 g 碱度（按CaCO3计），0.08 g 无机碳被利用，产生0.15 g 新细胞，其反应式［2］如式（1）～（2）。

反硝化过程消耗有机物并产生部分碱度，当1 g 硝酸盐氮（NO3--N）还原为氮气时，需消耗2.86 g 有机物（BOD5）并产生0.45 g 新细胞和3.57 g 碱度（按CaCO3计）。其反应式如式（3）。

1.3 处理效果

该污水处理场于2012 年建成投入运行，原设计出水水质执行《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）二类石油化工行业一级排放出水水质标准。按《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）要求，自2017 年7 月1 日起，出水水质标准执行《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）直接排放限值要求，不再执行《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）。该污水处理场处理后的出水日常监测COD＜50 mg/L，总氮＜25 mg/L，氨氮＜1 mg/L，满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）直接排放限值要求。统计分析2022-03-25—04-07 期间A/O 生化池进水COD 在600～1 200 mg/L 之间，总氮＜50 mg/L，氨氮＜30 mg/L，BOD5为400 mg/L 左右；出水COD＜40 mg/L、总氮＜30 mg/L、氨氮＜1 mg/L。COD 和氨氮的去除率均在95%以上，总氮去除率在30%～55%之间，脱氮率较低，A/O 生化池的各项水质指标去除率见图2。

图2 A/O 生化池COD、氨氮及总氮去除率（2022 年）

1.4 提高脱氮效率的必要性

该污水处理场出水现执行总氮排放执行《石油化学工业污染物排放标准》直接排放限值，即总氮≤40 mg/L，且能保证出水稳定达标排放；但是随着工业园区内入驻企业的增多，以及在区域总量控制的大方针下，园区将逐步要求现有企业污水排放的总氮浓度需达到一级A 类排放标准，即总氮≤15 mg/L。

同时，该企业将进行扩能改造，污水的总氮也将会有所增加，对总氮的去除量将有所提升。为了满足园区的新要求及企业扩能改造后污水处理需求，减少改造投资费用，充分发挥现有污水处理设施的处理潜力，需提高污水处理场A/O 生物脱氮效率。

2 影响A/O 生物脱氮效率主要因素

2.1 温度

微生物的生长要求有一定的温度范围，不同微生物对温度的要求不同。亚硝酸盐细菌最适宜生长温度为35 ℃左右，硝酸盐细菌最适宜生长温度为35～42 ℃。硝化速率在15 ℃以下显著降低，在5 ℃以下基本停止。反硝化脱氮反应的最佳温度范围为30～35 ℃，15 ℃以下脱氮速率显著降低。

2.2 溶解氧

大多数硝化细菌被包裹在污泥絮体中。硝化必须在绝对有氧条件下进行，高浓度的溶解氧有助于提高溶解氧对污泥絮体的渗透性，从而提高硝化速率。在进行硝化反应的曝气池内，据实验结果证实，溶解氧含量不能低于1 mg/L［3］。

根据反硝化脱氮理论，污水中溶解氧和硝酸盐均可以作为电子受体，与污水中的有机物发生氧化还原反应。以游离氧作为电子受体的产能约为硝酸盐的1.5 倍，当系统中同时存在游离氧和硝酸盐，且有机物浓度较低时，微生物将优先选择游离氧作为电子受体，以产生更多的能量［4］。因此混合液中的溶解氧应保持在0.5 mg/L 以下，反硝化脱氮才能正常进行。

2.3 pH 值

污水处理中微生物的活性与环境pH 值密切相关，不同的微生物对pH 值有不同的要求。pH 值过高会分解细菌胶团，影响去除效果，而pH 值过低会使大量霉菌繁殖，导致污泥膨胀。硝化反应最适宜pH 值范围为7.0～8.0。反硝化脱氮最适宜的pH 值范围为7.0～7.5。

2.4 碳氮比

硝化细菌是严格的自养细菌，混合液碳氮比过高有利于促进异养型微生物增殖，会对硝化菌产生竞争性抑制。当BOD负荷小于0.15 kg BOD5/（kgMLSS·d）时，硝化反应可以正常进行。同时反硝化脱氮时需消耗有机物，混合液碳氮比过低会影响反硝化的效果，理论上进水BOD5与TN 的比为2.86 就可以满足反硝化脱氮要求，但是实际运行中DO 及其他因素的影响，实际应用中当BOD5/TN＞3～5 时，碳源充足，无需补充外加碳源。

2.5 回流比

混合液回流直接为脱氮提供硝酸盐氮源，故混合液回流量大小也就决定了脱氮的效率。假设进水中的总氮在好氧池中全部被硝化，回流混合液中的硝酸盐氮在缺氧池被完全反硝化去除，则A/O 脱氮效率只与回流比相关，其关系式见式（3）。

式中：R1为混合液回流比；R2为污泥回流比。

3 脱氮率低的原因

从图2 的数据可以判断污水处理现状，污水中的氨氮大部分经硝化转换成了硝酸盐或亚硝酸盐，但因反硝化效果不佳硝酸盐或亚硝酸盐未能全部反硝化转变成氮气，造成处理后的污水总氮较高。结合A/O 生物脱氮效果主要因素以及实际运行状况，可以分析得出该污水处理场A/O 生物脱氮率较低的原因如下。

3.1 污水温度偏低

在统计的时间段，受气温较低的影响，特别是在冬季最冷且有大风天气的一段时间，污水温度在25～30 ℃之间，夜间污水温度出现低于25 ℃的情况，即温度与反硝化的最佳温度30～35 ℃出现较大的偏离。这个与对比气温高时，污水温度也相应上升至30～35 ℃，脱氮率会与提升的实际情况相符合。

3.2 A 池溶解氧未得到严格控制

A/O 生化池O 池为推流式，有机物浓度沿池长方向逐渐减少，溶解氧消耗逐渐减少，溶解氧浓度逐渐增加，而混合液回流设置在O 池末端，回流混合液溶解氧高造成A 池溶解氧较高，影响反硝化效率。

污泥回流至A 池时，污泥回流的出口距A 池水面还有将近1 m 的高度。回流污泥进入A 池时，冲击A 池液面，造成A池表面翻滚剧烈，形成剧烈的跌水曝气效果，也间接增加了A池的溶解氧。

3.3 NaOH 投加点设置不合理

由于硝化反应需要消耗碱度，pH 会不断下降，一般需在A/O 池投加NaOH 维持系统在硝化反应pH 在最佳范围内。原设计NaOH 投加点设置在A 池进水端，调节进水pH 在7～9 之间维持硝化反应在最佳pH 范围内，但是使得pH 值与A 池反硝化所需的pH 7.0～7.5 有所偏离，造成A 池pH 较高，抑制了反硝化菌的活性，反硝化效率下降。

3.4 回流比偏低

A/O 工艺的理论脱氮效率与回流比（R1）关系见图3。该污水处理场混合液回流比R1为100%，污泥回流比R2为50%，由图3 可得理论脱氮效率仅为60%，回流比偏低。A/O 工艺的脱氮效率随着回流比的增加而增加，但随着回流比的增大，脱氮效率的增加量越来越小，且回流比过大会增加带入缺氧池的溶解氧，不利于反硝化脱氮。

图3 脱氮效率与混合液回流比（R1）的关系

3.5 其他原因

A 池搅拌不均，造成回流污泥未能与污水进行充分的搅拌，A 池局部出现了污泥沉积，厌氧后上浮，表面出现黑色污泥块的情况。A 池装有2 台潜水搅拌机，对A 池进行充分地搅拌。在实际运行中，由于潜水搅拌机检修原因，造成潜水搅拌机轮换停运，大部分时间不能保证有2 台潜水搅拌机同时运行，使内回流、回流污泥、污水进水不能充分混合，也造成A 池的水流形成短流，A 池的池容不能充分地利用，并且A 池的停留时间不能得到充分保证。

4 实施的改进措施

4.1 调整水温

通过调整污水源头生产装置外排污水温度，即要求生产装置对外排污水进行冷却时，不以装置出口的温度为准，而以进入A/O 生化池的温度为准，根据实际需要进行调整。为了方便进行温度调整，选取了污水量较大的一个装置进行配合调整，即选用占到污水量1/4 的硫磺回收装置净化水排水进行配合调整。

4.2 降低好氧池末端的溶解氧

内回流混合液的溶解氧会影响缺氧池的反硝化脱氮效果，在生化好氧池末端设置溶解氧在线监控仪表，并与曝气风管调节阀联动调控。严格控制好氧池末端溶解氧在1～2 mg/L，同时做好溶解氧在线监控仪表的标定与维护工作，减少仪表测量造成的溶解氧监控数据失真。

将污泥回流的出水从直接A 池液面上1 m，改成出水插入A 池液面下1 m，避免跌水冲击池面造成的充氧，进而降低了溶解氧。

4.3 NaOH 投加点改至O 池进水端

气浮池出水即A/O 生化进水pH 一般在7～8 之间，满足反硝化pH 要求。O 池硝化时需消耗碱度，pH 会不断下降，将NaOH 投加点改至O 池进水端添加维持O 池pH 在硝化反应最佳pH 范围。

4.4 适当增加混合液回流比

改造增加好氧池回流至缺氧池的混合液回流泵，混合液回流比增加至300%，同时将污泥回流比从原来的50%提升至100%，这样混合液回流比加上污泥回流比后总回流比为400%，改造后理论脱氮效率可达80%。

4.5 增设潜水搅拌机

在A 池中原潜水搅拌机位置各增设1 台搅拌机，使每个位置潜水搅拌机形成1 用1 备的情况，保证在任何时候都能有2 台搅拌机进行充分地搅拌，使的A 池中污泥与污水得到充分地混合，且A 池池容得到有效地利用。

4.6 其他措施

氨氮是硝化作用的主要基质，应保持一定的浓度，但氨氮浓度超过100～200 mg/L 时，会对硝化反应起抑制作用，其抑制程度随着氨氮浓度的增加而增加。将高氨氮的污水如电脱盐污水，通过酸性水汽提装置进行预处理，从污水源头上减少污水中的氨氮；上游装置加强与污水厂的沟通，及时报告异常排放，将异常排放的高氨氮污水进行事故储存，逐步掺稀处理，减少对脱氮系统的冲击。