环保型水性聚氨酯高分子材料的改性分析

赵 锦

(西安工商学院，陕西 西安 710200)

目前，社会大众生活水平持续提高、环保意识日益增强与环境问题越来越严峻，溶剂型产品难以迎合人们对环保、健康等需求，渐渐失去了市场。环保型WPU由于选择了无毒、安全的水为分散剂，是目前备受欢迎的材料之一，生产规模日益扩大。然而，相比于传统溶剂型产品，为了能够促使PU聚合物能够在水中如花，WPU分子链行包含了大规模的亲水基团，如此产品疏水性、耐水性较差。同时，为了能够获取储存稳定性佳的WPU产品，WPU聚合物交联密度较差，造成这一产品力学性比不上溶剂型产品。因这些影响因素的存在，WPU应用受限。为了能够增强WPU产品力学性、疏水性，可采取相关方法对WPU乳液进行改性，强化其疏水性及其他性能，增强整体性能，进而能够扩展应用范畴。

1 物理共混改性

物理共混改性，则是按照不同配比将合成好的WPU乳液同树脂材料、纳米颗粒材料相融合的一种有效改性方法，促使新添加的组分优良特性能够同WPU优势完美结合，以此来提高这一材料的力学性能、耐水性、疏水性与粘结强度等。

陈亮等[1]选择使用丙酮法将WPU融合合成，然后再添加0～50wt%的胶态SiO2，不停地搅拌后获取WPU/SiO2混合材料。通过研究真实，改性后的WPU混合薄膜热稳定性、力学性能及硬度较强。当SiO2的使用量<20wt%时，SiO2含量便会持续增长，薄膜透明性越来越低；当SiO2含量>20wt%时，薄膜透明度提高。对SiO2使用量进行合理调整，混合薄膜可广泛运用于微透镜喷墨打印材料中，市场前景广阔。

董勇等[2]选择聚二甲基硅氧烷(PDMS)为主要软段，将其合成WPU(简称P)，并将其同类型不同的WPU相混合，且重点分析了其对混合WPU乳液性质、膜的表面结构和性能的影响。通过研究证实，混合后疏水的PDMS会慢慢地转移到膜的表面，所以改性后的WPU的水接触角越来越广，有效提高了疏水性。XRD结果证实，把P同WPU乳液相混合，可对WPU乳液的结晶性能造成影响。所以，在一些特殊性能的WPU中混入一些P，混合膜力学性能、热稳定性得以有效提高。另外，肖芳等[3]对比分析了物理混合与混合软缎共聚法制作而成的膜的热性能及表面结构。研究结果表明，相比于工具法，物理共混法中PDMS转移到膜表面更加容易，将少量的P添加到WPU，混合膜玻璃化温度及熔融温度持续增长。

区炜等[4]选择把正硅酸乙酯(TEOS)添加于氨基封端的PU树脂中制备WPU/SiO2混合材料。在WPU乳液中TEOS水解缩合成三维空间SiO2交联结构，其表面上存在的羟基同WPU硬段出现氢键功效，逐渐构建成互嵌网络结构。通过研究表明，当TEOS含量持续增长，WPU混合膜热稳定性、力学性能、疏水性明显高于没有改性的WPU。

杨美英等[5]选择在WPU乳液中添加适量的3wt%的TEOS，采用溶胶-凝胶法合成WPU/SiO2混合材料。通过实验结果证实，添加TEOS通过水解缩合形成的SiO2的空间网络交联结构可对水分子渗透到PU膜中予以限制，进一步增强膜的耐水性能。同时，采取交联网络结构，可对PU分子链的热运动予以严重，进一步提高PU膜的热稳定性能。然而，相比于未添加TEOS的WPU，添加了TEOS的WPU膜的耐溶剂性、力学性能相对较低，其原因在于存在SiO2网络结构，对分子链正常排列造成了影响。

郑玲等[6]先把气相SiO2与硅溶胶中的纳米SiO2表面予以化学介质改性，并将改性后的纳米SiO2粒子同合成好的WPU乳液相混合，调配出含量不同的SiO2共混改性的WPU产品。通过实验表明，纳米SiO2的添加在一定程度上增强了PU薄膜的耐水性、硬度、耐候性和热稳定性等，改性后的气相SiO2可迅速在WPU中分散，从而产生强烈的团聚功效，对产品稳定性的影响更为明显，汪金等[7]则选择把丙酮稀释过的环氧树脂E-51同WPU乳液相融合，迅速分散、均匀混合。通过实验表明，当E-51用量持续增长，混合料平均粒径、表面张力和黏度也不断地增大，涂膜的耐水性、耐溶剂性和拉伸强度得以明显改善。然而，随着环氧树脂用量的增加，断裂伸长率不断地降低。

共混改性成本投入较低、易操作、配方比例调节方便，能够做到随配随用。然而，共混改性过程中，改性颗粒同PU两者之间的互相作用较低，并未产生实质性化学键，相互分离的程度较高。同时，通过共混法欧获取的混合体系中纳米粒子团聚风险较高，产品均一性较差，WPU产品性能不高。

2 化学共聚改性

化学共聚改性，则是将其他化学成分引入到聚氨酯分子链上，或者同其他高分子链之间产生功能性化学键而改性，这也是化学改性。现阶段，水性聚氨酯化学改性主要分为有机硅、丙烯酸酯、环氧树脂、有机氟以及纳米材料改性等。

2.1 有机硅改性

有机硅改性PU属于一种高分子此类，其发展前景较好。在分子结构中，有机硅作为一种高分子，拥有丰富的硅元素，其以硅氧键的重复单元为主链骨架，主链和有机基团中的硅原子借助共价键相连将侧基形成。有机硅的表面张力十分低，同时结构独特，进而导致水性PU的附着力、表面富集性、绝缘性、耐候性、耐热性、耐水性、低温柔顺性等性能较好。其改性方法主要有：(1)先制备含氨基或羟基的有机硅低聚物，之后让有机硅中的活泼氢接枝和聚氨酯预聚体中的异氰酸酯(-NCO基)产生反应后，将有机硅改性的水性聚氨酯形成[8]。(2)聚氨酯预聚体在乳化的过程中，把含有一定量强活性的氨基硅当作扩链剂而引入体系中展开改性。如吉静茹等[9]将端异氰酸酯基(-NCO)的化合物和带活性端基(-OH，-NH2)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合在一起，产生发硬，将具有良好性能的有机硅改性PU合成。通过研究证实，可以有效改善高聚物的硬度、膜附着力等力学性能，加快固化速度，增强耐水解性。通过研究有机硅改性水性聚氨酯乳液证实，含有2%有机硅时，植被的水性PU的耐水性能、力学性能和表面性能最佳。

2.2 丙烯酸酯改性

丙烯酸树脂具有优异的力学性能、耐腐蚀性、光稳定性、耐水性较好以及价格便宜等特点，聚氨酯树脂则具有良好的粘接性能、强度和弹性，把水性聚氨酯占丙烯酸酯改性，可以优势互补，将性能好的环保型水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂(PUA)制成[10]。现阶段，丙烯酸酯化学改性水性PU的方法主要包括嵌段共聚、复合共聚、互穿网络(IPNS)网络聚合、有核-壳乳液聚合等。(1)核-壳聚合则是先制备出聚氨酯分散体，将其视为种子，再添加丙烯酸酯单体和引发剂，从而开展自由基聚合，逐渐生成核-壳结构的水性PUA复合分散体。相比于乳化剂，这一种方法中的聚酯氨分子所产生的胶束并未改变，可视为种子，采取渗透的方式丙烯酸酯单体慢慢进入到胶束内部中，从而产生聚合反应。(2)互穿网络(IPNS)法：采取线性分子的方式，两种分散体互相渗透，然后选择以某一组分为交联结构在分子水平上发生共聚反应，逐渐构建成网络互相贯穿的PUA复合分散体系。这一方法有效地增强了两者的相容性能，复合体的性能也随之提高。(3)复合接枝共聚：在不饱和的双键中导入聚氨酯大分子主链，促使双键同丙烯酸酯共聚，获取丙烯酸酯接枝改性聚氨酯乳液。(4)嵌段共聚能够分为双预聚体法和不饱和化合物封端法，其中双预聚体则是将-NCO封端水性聚氨酯预聚体溶液同含羟基或羧基的聚丙烯酸酯预聚体发生反应，获取嵌段共聚物；不饱和化合物封端法则是选择带有不饱和双键的化合物封端聚氨酯预聚体，再同丙烯酸酯单体发生扩链共聚[11]。这些改性方法比较常见，在增强水性聚氨酯性能时，也可控制成本投入，广泛运用于皮革涂饰剂、木器漆、塑料及金属涂料等方面。

2.3 环氧树脂改性

环氧树脂是一种包含了环氧端基、侧羟基和醚键的典型高分子化合物，模量高、强度大、易固化、黏结力强等是其独特优势，但是也存在耐磨性差、韧性差、固化后性脆等各种不足之处。把环氧树脂与异氰酸酯相融合，可在聚氨酯主链中引入支化点，形成交联形成网状结构，有效地强化其综合性能。例如，戚顺鑫等[12]选择采取环氧改性PU乳液的方式，研究结果表明这一乳液体系可增强乳液涂膜的附着力、干燥速度、涂膜硬度及耐水性。陈启辉等[13]选择E-51环氧树脂作为改性剂，制备聚醚型环氧树脂改性水性聚氨酯分散体，研究结果证实：当环氧树脂用量为4%的状态下，水性聚氨酯性能处于最佳状态，耐水性佳、拉伸强度等优势明显。除了这里所提到的改性方法外，还存在一种多元复合改性水性聚氨酯材料，如环氧树脂和羟基有机硅二元复合，改性水性聚氨酯，以此来提高其机械性与粘附性能。多元复合改性为优化水性聚氨酯性能创设了优质的条件。

2.4 有机氟改性

因氟原子半径偏小，电负性较强，C-F键能大，所以有机氟高聚物耐热性、耐氧化性、耐化学稳定性等优势明显；氟聚合物分子间作用力相对较低，空气同聚合物表面间的分子作用力比较小，表面自由能偏低，如此氟聚合物表面性能较强，如耐油性、润滑性、耐溶剂性及生物相容性优异等。同时，C-F可极化率相对较低，折射率偏低，所以氟化合物光学性能较强。有机氟改性水性聚氨酯，将氟元素引入聚氨酯链上，不仅可促使聚氨酯两相微结构特征与机械性能得以充分发挥，而且还可强化水性PU相关性能，如低表面能、耐水、耐油、耐化学品性、耐热性能等。例如，赵恒等[14]选择水分散性聚氨酯作为种子乳液，配制成含有核壳结构的含氟聚氨酯材料。再例如，严正等[15]精心制备了主链含氟的热塑性聚氨酯弹性体(FTPU)，对含氟单体(FPOA)与聚酯多元醇(PBA)质量比和硬段含量对热塑性聚氨酯弹性体(FTPU)性能之间的关系进行了重点分析，研究结果证实，改性后的水性PU优势较为明显，如热稳定性高、地表面张力强、分子量高等。有机氟改性水性聚氨酯能够进一步强化其性能，然而引入量高低在一定程度上影响了体系的外观、稳定性，所以应优选使用。

2.5 纳米材料

纳米材料是一种特殊的材料，其具有小尺寸效应、表面效应、光电效应及宏观量子隧道效应等特性，将其同水性聚酯材料相复合，可强化复合材料导电、吸波、隔热、耐磨等方面的能力，促材料力学性能、耐老化性能、热性能得以提高。纳米粒子与聚氨酯均具有高黏结强度可实现加工性融合，从而生成性能佳的水性PU纳米复合材料。针对水性聚氨酯改性而言，引入纳米粒子是目前一种新的尝试，纳米材料在聚合物基质中的分散性能与两相界面间的相互作用决定了其增强效能。对于纳米材料改性水性聚氨酯，其主要包括了原位聚合法、插层复合法和溶胶-凝胶法三种制备方法。其中，原位聚合法则是采用原位填充技术，把纳米粒子均匀地融入到聚氯酯体系中，然后进行原位缩合，生成复合型材料；插层复合法，则是在无机物夹层中插入单体发生原位聚合，或者将聚合物分子直接插入到无机物夹层中，对无机物层状结构进行直接破坏，将其剥离成单个层状，且以聚合物为基础，构建成分散的纳米单元，聚合获取纳米复合材料。溶胶-凝胶法则是把硅氧烷化合物水解成溶胶，溶胶能够同聚氨酯出现共缩聚反应，逐渐生成凝胶，这便会通过纳米微粒改性而获取的水性聚氨酯材料。

现阶段，纳米改性而制备的水性聚氨酯材料广泛运用于建筑内外墙涂料、船舶涂料、汽车涂料、纺织等行业中，市场运用广发。积极开发高性能、多功能、复合型的纳米改性水性聚氨酯迎合了现代社会中聚氨酯发展趋势，是目前与将来研究的热点话题。

3 结 语

水性聚氨酯选择水为溶剂，环保性能强，然而其生物降解性差，难以回收利用，选择会用高分子材料合成水性聚氨酯，不仅可降低水性聚氨酯对石油等原材料的依赖性，而且还可强化其生物降解性。环保型水性聚氨酯天然高分子材料主要是木质素、纤维素和淀粉等，选择这些高分子材料配置成水性聚氨酯，可逐渐降低石油基多元醇使用量，进一步强化其生物降解性能，有利于聚氨酯工业可持续健康发展。通过对环保型水性聚氨酯分析得知，聚氨酯疏水性较强，水性聚氨酯把硫磺基和羧融入到主链中，这些亲水基团可有效改善聚氨酯的疏水性较差等缺陷。基于此，水性聚氨酯可分为非离子型、阳离子型和阴离子型集中类型，基于亲水基团的差异进行科学划分。通过化学改性、物理共混改性后，有效改善了质量缺陷，也可解决了废物回收利用等现实性问题，经济价值、环保效益明显，值得广泛推广运用。