含油污泥处理技术研究进展*

高 甜，张又文，邓 哲，张 乐，陈 磊，沈燕宾，鱼 涛

(1 陕西绿色能源有限公司，陕西 西安 710000；2 陕西秦光环保科技有限公司，陕西 西安 710000；3 西安航空学院，陕西 西安 710077；4 陕西化工设计院有限公司，陕西 西安 710061；5 陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065)

含油污泥是石油开发和储运过程中产生的主要污染物之一，国家将其列为危险废物(HW08)。伴随着我国油田、石化、储运等石油工业的发展，油田产出含油污泥日渐增多，对环境的影响越来越大[1]。近年来，随着国家环保要求的不断提高以及社会对环保认识的不断加深，含油污泥的处理显得格外重要。含油污泥的无害化、减量化资源化处理技术将成为污泥处理技术发展的必然趋势[2]。本文将针对目前含油污泥处理技术的发展现状进行总结归纳，并对各种技术做出合理的对比，以期为含油污泥处理技术的发展作出铺垫性总结。

1 含油污泥来源

我国含油污泥的产生有以下几个过程：原油开采、油田集输和炼油厂污水处理过程[3]。

2 含油污泥危害

含油污泥产生量大，其含有大量的病原菌、重金属、盐类以及多氯联苯、放射性核素等难降解的有毒有害物质[4]。如果直接排放，将会占用大量的耕地，并且对周围的土壤、水体等都将造成不可逆的污染。

3 含油污泥处理技术发展现状

近年来，含油污泥的处理处置已在国内外引起足够的重视，主要采用调质-机械分离、超声波、生物法、固化、焚烧、热解、溶剂萃取、化学热洗等方法，实现污泥中的油水分离[5]。下面列举了含油污泥的各种处理方法。

3.1 调质-机械分离处理技术

调质-机械分离技术主要是依靠破乳和三相离心机脱水过程，破乳剂类型、反应温度、离心机转速、离心时间是影响其运行效果的最主要因素。周立[6]在离心速度4000 rpm，破乳剂浓度为0.2%，用量5%，破乳温度50 ℃下，油泥的脱水率最高可达到75.24%，原油回收率最高达到94.23%。毛飞燕[7]发现当转速由2000 rpm提高至10000 rpm时，含油污泥的脱水率由28%提高至99%，同时，水滴临界分离粒径也由2000 rpm时的14 μm提高至10000 rpm时的3 μm。李哲[8]利用大庆油田采油三厂污水站油泥进行现场试验，优化了离心机运行方案，优化后污泥平均含水率由92%降至46%。肖峰等[9]采用化学破乳-机械三相离心分离的方法可回收污泥中90%以上的石油类。

调质-机械分离技术因其能回收部分原油，在炼化行业应用较为广泛，国外也有企业将该技术应用于油砂分离领域。

3.2 超声波处理技术

含油污泥的超声处理是利用声场的振动碰撞、空化效应及热作用使污泥实现油、水、泥分离。毕延超等[10]发现在较低超声频率下，能够延长液体压缩和释放间隔的时间，同时可以增大气泡尺寸、空化强度和洗脱作用。王永平等[11]采用在清洗剂加药量1%、60 ℃条件下，超声20 min，再离心脱水处理，处理后含油污泥残渣含油率小于2%。张晓丹等[12]在超声波功率45 W、超声波频率40 kHz、反应温度55 ℃、反应时间15 min的条件下对含油污泥的除油率最佳。

超声波处理含油污泥的主要影响因素有：频率、功率、泥水比、温度、处理时间等。该技术具有处理效率高、设备占地面积小的优点，但该法能增加污泥粘度，降低脱水效果。

3.3 生物处理技术

生物处理的主要原理是微生物利用石油烃类作为碳源进行同化降解。谯梦丹等[13]采用电动与微生物技术联合处理含油污泥，结果表明，在室温条件下，电场强化微生物组对石油烃的降解率达31.25%，明显高于微生物组(7.45%)和电动组(14.18%)。刘奕彤[14]发现在使用电化学微生物耦合技术在处理含油污泥时，含油去除率为88.62%，且在添加了发酵沼液后，在达到同样效果的前提下，处理周期由60 d缩短至了35 d。任鹏等[15]利用微生物联合化学法处理含油污泥，通过选择合适的单菌或合理构建菌群，可有效提高石油烃的降解率，经过两个月的有效处理，含油量为12.40%的油泥最高获得了96.71%的石油烃降解率。

微生物处理含油污泥技术因其处理过程环保、不造成二次污染，是目前研究的热门技术。但微生物筛选和培养的过程较长，降解周期较长，处理速率慢，而且对高含油的污泥处理效果很差。

3.4 固化处理法

固化法是在含油污泥中加入固化材料将污泥中的有害成分固定在基材中的过程。曹蕊等[16]以实验室自制液态黏结剂为复合黏结剂进行固化实验，结果表明，在粉煤灰掺入量30%、黏土掺入量10%、液态黏结剂掺入量5%的固化块强度达到最佳。罗翔等[17]发现ZS微生物菌剂降解含油率效果最好，90 d含油率降低了52.13%。赵彦才[18]用低液限黏土和细砂为掺配材料与固化剂一起固化含油污泥，结果表明，固化体的水稳定性满足规范要求，含油污泥固化体满足了低等级道路路基材料的抵抗变形性能。

影响固化法的主要因素有：固化剂种类及加量、含油污泥的含油率、固化时间等。固化法处理速度快，能够有效将污泥中几乎全部的污染物固定起来，但是如果长期放置于环境中，经过雨水等浸泡后有渗漏危害因子的可能性。

3.5 焚烧法

焚烧法就是将含油污泥通过高温燃烧变成稳定残渣的过程。海云龙发现焚烧法产生的液态CO2可直接用于油井驱油，烟气中的SO2和NOX可转化为硫酸和硝酸。刘敬勇等[19]发现矿物质在焚烧过程中形成的残渣对含油污泥中的重金属有一定的吸附作用，CaO对Cu、Cr、Pb和As的吸附效果最好。黄代存[20]采用“离心脱水-涡轮薄层干化-回转窑-二燃室-余热回收-尾气处理”的工艺对炼厂含油污泥进行处置，经干化焚烧后危险废物处置费用下降70%以上。莫榴等[21]提出生活垃圾协同处置含油污泥最佳掺烧比例为10%～30%，在700～900 ℃内，提高燃烧温度以及降低氧浓度，能够降低混合样品NO的生成量，但会增加SO2的生成量。

焚烧法处理含油污泥较为彻底，大部分污染能够有效去除，但其过程产生的烟气会造成二次污染，且污泥中的有用资源也得不到回收。近年来含油污泥的焚烧技术已逐渐退出历史舞台，而大家所关注的无害化处理技术已向热解和微生物靠近。

3.6 热解法

热解是将含油污泥置于缺氧或无氧的环境中，通过加热将含油污泥中的石油类等分解产生液相油品、不凝气和焦炭产品。王欣[22]发现含油污泥热解残渣的密度为1.43 g/cm2，匀粒土，级配不良，可划分为细砂，有机质含量为2.40%，压缩性较高。王静等[23]发现可以通过向含油污泥热解残渣中添加城市污泥或有机质及氮、磷、钾等营养物质，同时选择耐盐碱的超富集植物对含油污泥热解残渣进行绿植化处理。李瑞娜等[24]发现当进料速率为7.0 t/h、热解终温和热解时间分别为550 ℃和2.5 h时，热解尾渣的含油率可降至0.3%以下。

热解技术在处理含油污泥的过程中也存在一定程度的二次污染问题，但与焚烧法相比，热解法的二次污染小的多。热解法还能进一步回收含油污泥中的有用物质，热解后的残渣利用是目前国内学者研究的一个热门话题。但热解技术在实际应用过程中对人员操作要求极高，设备投资也较大。

3.7 溶剂萃取处理技术

溶剂萃取是将含油污泥中的有机物和石油类通过萃取剂提取出来的过程。贾文龙等[25]利用超临界二氧化碳提取和回收其中的油基成分可实现污泥的无害化处理，并建立了萃取条件优化模型，为scCO2萃取含油污泥工艺的设计、优化及工业化应用提供理论与技术支撑。赵瑞玉等[26]针对炼厂罐底油泥进行活性水洗-溶剂萃取组合处理研究，结果表明：当萃取温度40 ℃、剂泥比4∶1、萃取时间40 min、搅拌速300 rpm时，可使泥渣残油率降至0.96%。宋永辉[27]选择了甲基环己烷-甲基异丁基酮、正庚烷-乙酸乙酯、甲基环己烷-ZO复配体系作为萃取剂，结果表明：当剂泥比4∶1，萃取温度为40 ℃，萃取时间为40 min，搅拌速率为300 rpm时，泥渣残油率可降低至0.3%。

目前，萃取技术工业应用较少，且萃取剂的选择和回收也是运行过程中存在的最大问题，溶剂萃取过程一般在室温下进行，溶剂比越大萃取效果越好，但溶剂比增大会增加设备负荷，从而增加能耗。

3.8 化学热洗法

化学清洗法是在搅拌、加热等辅助手段下，利用清洗剂将含油污泥清洗形成泥、水、油三相，再通过自然沉降、离心等方法将其分离。周龙涛等[28]发现当洗涤温度70 ℃、固液比1∶4、洗涤时间40 min、搅拌速度70 rpm，污泥含油率可降低至1.34%，除油率高达89.3%。屈梦雄[29]发现在热洗温度77 ℃、液固比7.5∶1、热洗时间42 min时，残油率最低为3.13%。宫文凯[30]发现当OP药剂投加浓度为500 mg/L，BS药剂投加浓度为100 mg/L，泥水比1∶4，热洗温度65 ℃，离心转数为2200 rpm时，清洗后油泥残油率为1.43%。

化学清洗法工艺和操作运行简单，脱油效果好，处理效率高。但是其处理后的污泥仍然达不到国家的标准要求，目前热洗法处理后的含油污泥残渣中的含油率最低可降低至5%左右，而且不同地区的含油污泥性质略有区别，所使用的清洗剂也不相同，因此，对于清洗剂的筛选也是热洗法的重点。

3.9 电化学处理技术

电化学处理是利用电流的作用使含油污泥中的石油类分解为水和二氧化碳的过程。张永波[31]采用电化学-微生物-植物联合处理工艺，在不产生二次污染的前提下，将含油污泥的含油率降低到2%以下。于鑫娅[32]针对炼厂含油污泥进行了超声-微生物-电化学耦合法处理，结果表明，YJ菌剂耦合电场后降解率提升至58.71%，最终降解率为65.92%，含油量为35.03 mg/g。

电化学法能有效去除含油污泥中的有机污染物，处理效果较好，但是大规模应用会存在能耗过大、处理难度大、处理周期长、占地面积大等缺点，原油几乎全部损失，达不到排放标准。

3.10 超临界水氧化技术

超临界水氧化是以氧气、过氧化氢、空气等作为催化剂，在高温高压条件下，引发自由基反应将含油污泥中的有机物和石油类降解的过程。刘天乐等[33]总结了超临界反应过程中的反应温度、压强、停留时间、过氧比、催化剂、共氧化剂等因素对含油污泥处理效果的影响，对比了几种超临界水氧化反应器及处理工艺。彭利冲[34]发现在反应温度为440 ℃、反应压力为25 MPa、停留时间为330 s和过氧倍数为300%时，反应结束后出水COD去除率接近98%。荆国林等[35]发现当氧化剂加量为理论值的5倍、压力为24 MPa、停留时间为10 min、反应温度为440 ℃时，含油污泥的原油去除率可达到98.4%。

超临界水热氧化处理含油污泥技术为近几年新型技术，目前仍处于实验室研究阶段，其处理彻底，热能可回收利用，污染物可完全降解，但其处理过程中的参数变化较大，目前现有技术达不到工业化的应用。

4 含油污泥处理技术发展前景分析

随着新环保法的通过，各地对油田环保的要求越来越高，含油污泥的随意排放将不再可能，各地隐藏的污染也被逐渐揭开。自2007年以来，大庆油田、延长油田、长庆石化、玉门炼厂等单位先后按照“化学热洗+离心处理”工艺建成了多座污泥减量化处理站点，基本可以将含油污泥处理为含油率为5%、含水率小于60%的泥土，同时回收油泥中的原油。克拉玛依油田、延长油田等采用了“化学热洗+离心处理+热裂解”，可将处理后残渣中的含油率降低至1%以下，同时回收了油泥中的原油。

目前，国内外处理油田含油污泥的方法较多，每种处理方法都有各自的优缺点和适用范围，但含油污泥处理的总体趋势是无害化和资源化。一般来说，当含油污泥含油率较高时，宜选用热化学洗涤、热解技术，而含油率较低时，则适宜采用生物处理技术、固化技术等。从目前我国已经建立的含油污泥处理工业化装置的运行情况来看，化学热洗和调质-机械脱水应用最为广泛，且技术也非常成熟，但其不能成为真正的无害化技术，大多数情况下作为一种减量化技术在使用。超声波处理技术在处理含油污泥时能增加污泥的粘度而导致脱水困难，目前工业化应用已逐渐在减少。热解处理技术的工业化设备逐年在增加，目前较为流行的工艺为“热洗+热解”，应用较为成功的企业有山东杰瑞、辽宁华孚等。焚烧法二次污染太严重，目前已被逐渐淘汰。萃取法中的萃取剂成本太高，导致工业化应用装置极少。而近年来新型技术，如超临界水热氧化、电化学法等还处于实验室研究阶，实际工业应用目前尚未开展。

5 结 语

(1)应加大油田含油污泥产生环节的清洁生产，从源头上尽可能地减少含油污泥的生成量和生物毒性。

(2)应加强热洗、机械分离等传统技术与热解、超临界等新兴技术的联合开发，综合考虑技术的可行性，逐步实现含油污泥的资源化、无害化处理。

(3)由于含油污泥含水率高低均不相同，而且含油污泥也分为落地油泥、清罐油泥、炼厂油泥，就目前现有技术，没有任何一项技术可以将我国各大石油化工厂存在的各种类型油泥统一彻底处理，因此必须考虑各项技术的综合应用，并且更应该将油泥进行分质分类处理，根据不同的含水率选择不同的处理工艺是今后含油污泥处理领域发展的必然趋势。

(4)从目前已经实现工业化应用的含油污泥资源化处理技术来看，对含油污泥资源化处理的路径主要是：减量化(化学热洗、调质-机械分离)+热解(热脱附)+热氧化(或焚烧、或生物法)，只有将含油污泥通过不同的组合技术进行深度处理后，才能真正达到国家的处理标准要求。