气相色谱法测定蔬菜7 种有机磷农药残留

陈维云

有机磷农药是指含有磷元素的有机化合物农药，广泛应用于农作物病虫害防治中。日常病虫防治中会存在有机磷农药滥用的现象， 对环境造成污染，同时有机磷农药会在作物中残留，人们长期摄入农药残留超标的农作物会导致慢性中毒，引发疾病，严重威胁身体健康。 笔者对气相色谱法测定蔬菜中7 种有机磷农药残留进行研究， 旨在建立一种快速的有机磷农药残留测定方式。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂 本次试验测定叶菜类、果菜类和根菜类3 种类型蔬菜的农药残留， 选择小白菜、黄瓜和白萝卜作为3 种类型蔬菜的代表。样品随机购买于本市农贸市场。 测定的有机磷农药包括敌敌畏、 毒死蜱、 乐果、 甲胺磷、 氧乐果、 甲基对硫磷、 对硫磷， 并取得对应的标准物质（100 μg/mL）。 试验试剂：乙腈、丙酮、氯化钠。

1.2 仪器与设备 Agilent 789890B 气相色谱仪，该气相色谱仪具有FPD 检测器和自动进样器； 精度为0.01 g 的ME 3002 电子天平；IKA T25 数显匀浆机；HY-4A 型数显调速振荡器；Synergy 超纯水机；100 μL、1 000 μL 移液枪。

1.3 试验方法

1.3.1 试样处理 将小白菜、 黄瓜和白萝卜均匀粉碎，用电子天平分别称取25 g 并放入均浆机中，加入50 mL 乙腈，匀浆机混合2 分钟；混合均匀用滤纸过滤到100 mL 的比色管中，加入5 g 氯化钠，加盖震荡1 分钟，摇匀后在室温环境中静置30 分钟， 等乙腈相与水相出现分层后，取10 mL 乙腈相液置入150 mL 的烧杯中，并在80 ℃水浴环境下进行蒸发处理，然后加入2 mL 丙酮并转移至15 mL 的刻度试管中，转移过程中用3 mL 的丙酮洗涤烧杯，并将洗涤液转入刻度试管中，用丙酮定容至5 mL，将试液混合均匀。 如果试液浑浊，则需要用0.2 μm 的滤膜过滤处理。

1.3.2 标准溶液配制

1）混合标准液配制。 将7 种浓度为100 μg/mL有机磷农药分别取1 mL 置入10 mL 容量瓶中，用丙酮稀释定容，得到7 种有机磷农药质量浓度为10 μg/mL 的混合标准液。

2）标准工作液配制。 分别取10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、500 μL、1 000 μL 和2 000 μL混合标准液，置入10 mL 容量瓶中，用丙酮稀释定容，制成质量浓度为0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL和2.00 μg/mL 的标准工作液。

1.3.3 气相色谱条件 选择30 m×0.25 mm×0.25 μm 的DB-17 毛细管色谱柱； 进样口温度220 ℃， 采用不分流进样的方式进样， 进样量1μL；检测器温度250 ℃，柱温控制在150 ℃并保持2 分钟， 然后以10 ℃/分钟的速度将温度升高到230 ℃， 保持10 分钟； 载气为纯度99.99%的氮气，载气流速10 mL/分钟；燃气是纯度99.99%的氢气，流速75 mL/分钟；助燃气为空气，流速控制为100 mL/分钟。

1.4 结果计算 本次试验的结果计算按照以下公式进行。

式中：

Ψ：标准溶液的农药含量，单位为mg/L；A：样品中被测农药的峰面积；As： 标准溶液中被测农药的峰面积；V1： 提取溶剂的体积， 单位为mL；A2：检测溶液的体积，单位为mL；V3：样品的定容体积，单位为mL；m：样品的质量，单位为g。

2 结果与分析

2.1 色谱分离分析 本次试验中，对气相色谱条件进行测试， 通过1 μg/mL 的标准液来对气相色谱柱的保留时间进行定性。 结果表明，7 种有机磷农药组分的峰型尖锐，且对称性较高，说明7 种有机磷农药分离情况较好。同时，溶液中的杂质未对7 种有机磷农药产生影响， 所以可以进行定量定性分析。

图1 7 种有机磷农药标准液气相色谱图

2.2 标准曲线和检出限 本次试验中7 种有机磷农药的标准曲线和检出限如表1 所示。

表1 7 种有机磷农药残留的线性方程、相关系数、检出限和定量限

2.3 3 种蔬菜的加标回收率和精密度 本次试验选取小白菜、 黄瓜和白萝卜作为样品进行有机磷农药残留测定， 并按照GB 2763-2021中关于蔬菜水果基质的最大残留量与方法线性范围来对农药残留标准液进行高、 中、 低3 种浓度的测定，并进行6 次平行测定。 其中乐果、甲基对硫磷、 对硫磷、 毒死蜱的浓度标准为0.03 μg/mL、 0.06 μg/mL 和0.3 μg/mL， 甲胺磷、氧乐果的浓度标准为0.1 μg/mL、 0.2 μg/mL 和1 μg/mL；敌敌畏的浓度标准为0.1 μg/mL、0.2 μg/mL和0.4 μg/mL。最后进行精密度和加标回收率的计算，结果如表2 所示。

3 小结与讨论

为提升蔬菜的食用安全性， 对蔬菜进行农药残留测定非常必要，生产过程中滥用、乱用农药， 有机磷农药的广谱性和高效性会加大其使用频率。相关研究表明，我国农药生产中70%的农药属于杀虫剂，70%杀虫剂属于有机磷类农药，且高毒性的甲胺磷等产量位居前列。所以建立一种针对蔬菜有机磷农药残留的快速检测方式有非常重要的意义。

气相色谱法广泛应用于石油化工、 医药卫生、环境检测、生物化学以及食品检测领域，检测效率高、准确率高。气相色谱法中毛细管色谱柱液膜厚度较小， 能够加快固定相中的传质速度， 可以充分提高分析速度； 本次研究中气相色谱法毛细管色谱柱尺寸为30 m×0.25 mm×0.25 μm，穿透性好，且其容量因子k 较小，在试验中可以采用高载气流速， 实现对农药残留的快速分析。

本次研究选取的3 种代表性蔬菜， 7 种有机磷农药的检出限分别是敌敌畏0.01 mg/kg、毒死蜱0.01 mg/kg、 乐果0.01 mg/kg、 甲胺磷0.02 mg/kg、 氧乐果0.02 mg/kg、 甲基对硫磷0.01 mg/kg、 对硫磷0.01 mg/kg； 定量限分别是敌敌畏0.1 mg/kg、 毒死蜱0.03 mg/kg、 乐果0.03 mg/kg、甲胺磷0.1 mg/kg、氧乐果0.1 mg/kg、甲基对硫磷0.03 mg/kg、对硫磷0.03 mg/kg。 表明气相色谱法对有机磷农药残留的反应较为灵敏， 能够检出7 种有机磷农药的最低浓度为0.01～0.02 mg/kg， 同时测定的最低量为0.03～0.1 mg/kg，具有较高的准确度和精密度。

本次试验中， 小白菜样品在加标水平低浓度情况下， 7 种有机磷农药残留的加标回收率为89～108%， 精密度为1.32%～4.82%； 在加标水平中浓度情况下7 种有几轮农药残留的加标回收率为88.32～107%， 精密度为1.33%～3.27%； 在加标水平高浓度情况下7 种有机农药残留的加标回收率为84.32%～96.2%， 精密度为1.15%～3.59%； 黄瓜样品在加标水平低浓度情况下， 7 种有机磷农药残留的加标回收率为86.7～109.04%， 精密度为1.72%～4.39%；在加标水平中浓度情况下7 种药剂有几轮农药残留的加标回收率为82.93～104.90%， 精密度为1.27%～3.68%； 在加标水平高浓度情况下7种药剂有几轮农药残留的加标回收率为82.74%～98.25%，精密度为1.12%～3.76%；白萝卜样品在加标水平低浓度情况下， 7 种有机磷农药残留的加标回收率为84.03～109.04%，精密度为1.18%～4.80%； 在加标水平中浓度情况下7 种药剂有几轮农药残留的加标回收率为82.68～105.17%，精密度为1.75%～4.95%；在加标水平高浓度情况下7 种药剂有几轮农药残留的加标回收率为80.93～103.61%， 精密度为0.92%～4.62%。 由此可见， 通过气相色谱法测定蔬菜有机磷农药残留具有较高的准确性和稳定性， 确保了蔬菜中有机磷农药残留测量的准确性。

综上所述， 气相色谱法对7 种有机磷农药残留的检测具有较高的准确性和精密性， 并且具有较高的样品回收率和较好的精密度。 能够准确有效地反映蔬菜中的有机磷农药残留情况。 所以可以通过气相色谱法对蔬菜中7 种有机磷农药的残留进行测量， 且能够满足检测机构的测量需求。