Al/AP/NC/CL-20纳米复合炸药的制备及表征

2023-11-15段逸龙胡田源陈晓丽

火炸药学报 2023年10期

冀威,段逸龙,胡田源,陈晓丽

(1.西南科技大学国防科技学院&四川省新型含能材料军民融合协同创新中心,四川绵阳 621010;2.中国人民解放军32228部队,江苏南京 211133)

引言

随着俄乌冲突的持续升级,航天领域的各种制导火箭和导弹武器逐渐成为这场冲突的主角。也就是说,制导火箭和导弹武器将成为世界各国军事装备研究的重点发展方向。导弹武器作为国家战略性武器,其性能主要取决于固体推进剂技术,因此,掌握固体推进剂的核心技术是提高导弹武器装备的必要措施[1-2]。

硝铵类炸药、铝粉(Al)、高氯酸铵(AP)是固体推进剂中的主要成分,其在火箭发动机中的占比在75%以上[3-4]。作为含能固体材料,硝铵类炸药、Al、AP以及混合物料自身的性能对推进剂装药安全过程至关重要,因此研究硝铵类炸药、Al、AP混合物料之间的“性能-安全”关系具有十分重要的意义。

目前,Al、AP、单质炸药之间的性能安全关系主要通过研究复合炸药的相互关系来实现。复合炸药制备方法主要有物理混合法、重结晶法、喷雾法等。樊学忠等[5]采用物理混合法设计了一种高能AP/Al/CMDB推进剂,研究表明,当膨胀比为100∶1时,工艺、力学和燃烧性能较好,比冲达到2.637Ns/kg;其感度和化学安定性亦满足火箭发动机自由装填的要求。李博等[6]采用溶剂-非溶剂重结晶法制备了EP/NQ复合含能材料,EP/NQ复合含能材料热分解峰温比NQ提前55～59℃,EP/NQ复合含能材料的分解热显著高于EP/NQ物理共混物,具有较优异的热分解性能。本课题组[7]采用静电喷雾法制备了RDX/NC/AP/Al复合含能微球,与原料RDX相比,RDX/AP/NC/Al的活化能和热爆炸临界温度分别降低了60.53kJ/mol和5.52K;RDX/AP/NC/Al复合炸药的撞击感度与摩擦感度均得到大幅度降低,燃烧速度也得到了提高。

CL-20是一种具有特殊笼型结构的高能量密度多环硝胺类化合物,其密度高达2.04g/cm3,实测爆速9.38km/s,标准生成焓460kJ/mol,被广泛应用于高能混合装药、推进剂以及发射药中[8-9]。然而,CL-20自持燃烧性能差、易转晶和机械感度较高等缺点限制了其应用。基于此,本研究以CL-20为主体炸药、Al为可燃剂、AP为氧化剂、NC为黏结剂,分别采用物理混合法、溶剂-非溶剂重结晶法和静电喷雾法制备Al/AP/NC/CL-20复合含能炸药,并对其微观结构、热分解性能和燃烧进行表征和测试,以期为深入探索混合物料性能与装药过程的均匀性和安全性提供数据支撑。

1 实验

1.1 试剂与仪器

纳米CL-20,实验室自制;NC,泸州北方化学有限公司;纳米Al,上海超威纳米科技有限公司;AP,深圳市宏元化工新材料科技有限公司;乙酸乙酯、正庚烷、无水乙醇、丙酮,成都市科隆化学品有限公司。

SS系列静电喷雾装置,北京永康乐业科技发展有限公司;SU8020型扫描电子显微镜,日本日立公司;Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪,布鲁克光学仪器有限公司;DX-2700型X射线衍射仪,丹东方圆仪器有限公司;STA 449 F5 Jupiter 型TG-DSC,德国耐驰公司;PHANTOM v 12.0 UX50高速摄像机,美国视觉研究影像公司;WL-1型撞击感度仪,西安近代化学研究所。

1.2 实验过程

按照负氧平衡的原则,分别采用物理混合法、静电喷雾法和溶剂-非溶剂重结晶法制备零氧平衡Al/AP/NC/CL-20复合炸药,各成分含量及氧平衡见表1,具体过程如图1所示。

图1 Al/AP/NC/CL-20样品的制备流程图Fig.1 The schematic diagram of the preparation route for the Al/AP/NC/CL-20 samples

表1 各成分含量以及氧平衡Table 1 Content and oxygen balance of each component

1.2.1 物理混合法制备Al/AP/NC/CL-20

将一定量的NC、CL-20、AP和纳米Al粉在无水乙醇中利用磁力搅拌器使其均匀混合,抽滤、冷冻干燥得到复合炸药。

1.2.2 静电喷雾法制备Al/AP/NC/CL-20

将一定量的CL-20、AP溶解在一定体积DMF中形成混合溶液,再将一定量纳米Al粉和NC加入混合溶液中,超声分散形成稳定的悬浮液,然后进行静电喷雾操作得到复合炸药。

1.2.3 溶剂-非溶剂重结晶法制备Al/AP/NC/CL-20

将一定量的NC、CL-20、AP溶解在一定量的DMF溶剂中形成澄清溶液,再将定量纳米Al粉加入一定体积的正庚烷中,在磁力搅拌条件下将澄清溶液缓慢喷入正庚烷中,搅拌30min后,抽滤、冷冻干燥得到复合炸药。

1.3 性能表征及测试

采用扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行表征,加速电压为10kv;采用X射线能谱仪(EDS)对样品进行面分析;采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和XRD对样品结构进行分析;采用同步热分析器(TG-DSC)对样品的热性能进行分析,测试条件为:样品质量(0.7±0.1)mg,温度范围30～500℃,氮气气氛,气体流速60mL/min,氧化铝坩埚;采用高速摄影机对样品的燃烧过程进行记录(使用钨丝电阻对样品进行加热),帧率为2000fps;按照GJB-772A-1997方法测定不同样品的撞击特性落高(H50),测试条件为:2.0kg落锤,药量(35±1)mg,测试25发。

2 结果与讨论

2.1 SEM和EDS分析

利用SEM观察原料CL-20和3种方法制备所得Al/AP/NC/CL-20复合炸药的形貌,结果如图2所示。

图2 不同样品的SEM照片Fig.2 SEM images of the different samples

图2(a)为纳米CL-20,其颗粒形状为类球形,粒径在100～300nm之间;图2(b)和图2(c)分别为物理混合法、静电喷雾法制备得到的Al/AP/NC/CL-20,其颗粒均为球形,粒径在100～200nm之间,且颗粒之间由于NC的存在而相互连接;图2(d)为溶剂-非溶剂重结晶法制备的Al/AP/NC/CL-20,颗粒均为球形,粒径分布均匀,颗粒之间无粘结。

为了进一步研究Al/AP/NC/CL-20体系中各个粒子的分布情况,对3种复合粒子进行EDS分析,EDS能谱分析图如图3所示。图中C、N、O、Al、Cl元素分布较为均匀,说明复合粒子未出现明显团聚现象,进一步证明了样品混合的均匀性。

图3 不同样品的EDS谱图Fig.3 EDS spectra of the different samples

由于NC和CL-20由C、H、O、N 4种元素组成,AP由N、H、O、Cl 4种元素组成,因此Al/AP/NC/CL-20复合炸药由C、H、O、N、Cl和Al元素组成。另外,由于X射线能谱无法检测H元素,因此假设C、O、N、Cl和Al 5种元素的总含量为100%,不同样品的表面元素含量见表2。

表2 不同Al/AP/NC/CL-20复合炸药中表面元素的含量Table 2 The element concentrations on the surface of the different Al/AP/NC/CL-20 composite explosives

从表2可以看出,机械混合法、溶剂-非溶剂重结晶法和静电喷雾法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药中Al元素质量分数分别为39.9%、36.3%和30.0%,铝含量偏高是由于SEM使用的Al样品台,在样品比较薄的区域扫谱,会有基底的Al被扫到。静电喷雾中铝含量降低是因为静电喷雾过程的时间较长,部分铝粉在针管中发生了沉积。

2.2 结构分析

对纳米CL-20、NC、Al、AP采用物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药进行FT-IR测试,结果如图4所示。

图4 各组分与Al/AP/NC/CL-20复合炸药的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of each component and Al/AP/NC/CL-20 composite explosives

从图4可以看出,原料CL-20在3045cm-1处存在次甲基(—CH)的伸缩振动峰,在1605、1584cm-1处的非对称伸缩振动峰,1327、1281cm-1处的硝胺基(—NNO2)的特征峰,位于879～942cm-1是与环的振动相关的吸收峰,在1045cm-1出现C—N的伸缩振动峰,其中,在1605、1584和1561cm-1处的三重重叠峰为ε-CL-20的特征吸收峰,由此判断所测原料CL-20为ε型。将物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的红外吸收光谱与4种原料的红外吸收光谱相对比,可以看出物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药在3045cm-1处的峰与CL-20在3045cm-1处的—CH基团的吸收峰相吻合,在1605、1584和1561cm-1处的峰分别对应CL-20在1605、1548和1561cm-1的特征峰;在1651和806cm-1处的峰分别与NC在1651cm-1处的—ONO2基团特征峰和在806cm-1处的C—O—NO2变形振动峰相吻合;在619cm-1处的峰与AP在619cm-1处的峰相吻合;在912cm-1处的峰与纳米铝在912cm-1处的特征峰相对应。整体观察4种原料与3种方法所制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的红外吸收光谱图,可以发现红外特征峰并没有发生偏移,说明采用3种方法所制得的混合物中的组分NC、CL-20、AP与纳米铝四者之间只是物理复合。

2.3 XRD分析

纳米CL-20、物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法所制得的CL-20/AP/Al/NC复合炸药的XRD谱图如图5所示。对比ε-CL-20的XRD标准卡片(No:00-050-2045),可以确定纳米CL-20、物理混合法和溶剂-非溶剂法制得的复合炸药中的CL-20均为ε晶型,而静电喷雾制得的复合炸药中的CL-20为β晶型。这是由于静电喷雾过程中,液滴非常小且液滴中溶剂挥发速度快,结晶过程极短,β型CL-20在缺乏溶剂情况下很难通过“固-固”转变的方式转晶为ε型CL-20。

图5 不同样品的X射线衍射谱图Fig.5 XRD patterns of the different samples

2.4 热性能分析

纳米CL-20、物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾所制得的CL-20/AP/Al/NC复合炸药在升温速率15℃/min时的TG-DSC曲线如图6所示。

图6 不同样品的TG-DSC曲线Fig.6 TG-DSC curves ofthe different samples

由图6可知,相比于纳米CL-20,静电喷雾法和溶剂-非溶剂法制备的Al/AP/NC/CL-20最大分解峰温提前,机械混合法制备的Al/AP/NC/CL-20最大分解峰温滞后,这是由于静电喷雾法和溶剂-非溶剂法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药组分间结合效果良好,AP作为催化剂与CL-20和Al相互作用,使得分解温度提前,而物理混合法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药各组分结合情况较差,组分间较为分散,导致AP并未对CL-20产生明显的催化效果,而其自身热分解需要吸收大量的热,从而使最大分解峰温升高。从TG曲线可以看出,相比于纳米CL-20,物理混合法和溶剂-非溶剂法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的质量损失分别降低到53.54%和50.35%,这是由于复合炸药中的纳米铝粉在500℃时还未发生反应;而静电喷雾法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的失重量相比于纳米CL-20仅降低了7.10%,这是由于静电喷雾过程的时间较长,部分铝粉在针管中发生了沉积,导致复合炸药中铝粉的含量降低。

2.5 燃烧分析

物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法所制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的燃烧过程如图7所示。由图7可知,样品的燃烧火焰属于典型的扩散火焰,分布在燃面及气相区的白色亮球或亮带状火焰是铝粉的燃烧形成的。物理混合法、静电喷雾法和溶剂-非溶剂法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的点火延迟时间分别为3、22和1ms;燃烧持续时间分别为710、608和241ms。这表明溶剂-非溶剂法制得的样品具有更短的点火延迟和持续燃烧时间。这是由于溶剂-非溶剂法制备的样品更加均匀、规则,在点火后AP和CL-20的固相分解迅速分解产生大量的热,铝粉被凝聚相热分解反应放出的热量加热而处于半熔融状态,随着凝聚相热分解反应持续放热,铝粉达到点火温度而发生全面燃烧[10]。相比于物理混合法和溶剂-非溶剂法制得的样品,静电喷雾法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药燃烧较为温和,没有明显的白色火焰,这是由于静电喷雾过程的时间较长导致部分铝粉在针管中发生了沉积,影响复合炸药中铝粉的含量所造成的,这和TG测试结果相吻合。

图7 不同样品的燃烧火焰照片Fig.7 Combustion flame images of the different samples

2.6 感度分析

纳米CL-20、物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾所制得的CL-20/AP/Al/NC复合炸药的特性落高测试结果如表3所示。

表3 不同样品的撞击感度Table 3 Impact sensitivity of the different samples

由表3可知,纳米CL-20的特性落高为8cm,物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药特性落高分别为25、31和28cm,降感效果明显。一方面相比于原料CL-20,3种方法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的粒径有所减小,缺陷减少,热点产生的概率下降,且比表面积更大,对冲击刺激不敏感,使得感度下降[11-12]。另一方面,由于NC的加入,在CL-20的表面形成一层保护层,在受到外界作用时具有一定的“缓震”作用。