含能材料摩擦感度的影响因素及理论预测

2023-11-15黎红艳白志鑫刘福生刘其军

火炸药学报 2023年10期

黎红艳,白志鑫,刘福生,刘其军

(西南交通大学物理科学与技术学院,四川成都 610031)

引言

含能材料(一般指炸药、火药及烟火药)在外界刺激作用下能通过化学反应快速释放能量,其巨大的能量在军事、民用等领域有着至关重要的作用[1-7]。然而,在含能材料的制备、贮存、运输和使用等过程中,因意外刺激而引起的燃烧爆炸事故不容小觑,故对其安全性的评价和研究一直是该领域的重要课题,并通常采用感度进行评估[8]。感度是衡量含能材料在外界刺激作用下发生燃烧、爆炸等化学反应的难易程度,包括撞击感度、摩擦感度、热感度、静电火花感度、光感度和冲击波感度等[9-17]。一般而言,含能材料的高能量和高稳定性之间存在固有矛盾,不可兼得。能量越高,安全性越低[18-20],二者之间的矛盾突出,尤其是在分子层面;而在混合物及晶体层面,二者的矛盾相对缓和[21]。因此,在追求高能量密度的同时,如何提高其稳定性是科学家们所要面临的重要挑战。

目前,对高能低感炸药的研究在含能材料领域受到了极大关注[10-17]。其中,对含能材料的感度研究在其安全性、可靠性、可使用性方面显得尤为重要。摩擦作为最普遍存在的刺激方式之一,其产生的热量也是导致大量事故形成的重要原因之一[22-24]。摩擦感度是衡量含能材料在受到摩擦刺激作用而发生爆炸的难易程度。在摩擦感度的研究方面,主要包括两方面,一是降感,二是预测。通过对含能材料表面的改性、纳米处理,或进行共晶及分子设计等各种技术达到其降低感度的目的[25];同时,通过采用各种物理/化学量[26-28](电子层面有静电势、电子密度、带隙等;分子层面有氧平衡、基团原子等;热解参数有活化能、速率常数等以及其他各层面)对感度进行预测[29-30]。然而,影响摩擦感度的因素众多,通过实验测试并总结规律,不仅危险、耗时、成本高,而且测试结果会受实验条件及人为因素的影响,可重复性差[31]。因此,为了促进新型高能低感含能材料的开发,对其摩擦感度影响因素和理论预测的研究是十分必要的。

综上所述,本研究首先综述了含能材料摩擦感度的影响因素,包括:内部影响因素(物理和化学性质、分子组成和电子结构、热解参数以及其他)和外部影响因素(添加剂和配比、包覆和共晶);其次总结了基于内部影响因素的摩擦感度理论预测方面的主要研究成果;最后提出了摩擦感度未来的研究方向,以期能为含能材料的研究及发展提供有益参考。

1 摩擦感度的影响因素

炸药点火的经典理论是热点理论[32-34],对于摩擦形成的热点,相应地提出了炸药摩擦点火机制。Cai等[35]通过研究炸药的冲击响应,表明热点可通过颗粒间剪切形变或摩擦来形成。Dinies等[36-37]认为摩擦刺激会导致在炸药中的裂纹处形成热点,表明炸药主要点火机制是裂纹缺陷的摩擦致热。可以看到,摩擦可以形成热点,影响摩擦的因素也众多,故而影响与热点息息相关的摩擦感度的因素也众多。含能材料的内部影响因素(粒度和形貌、分子组成和电子结构、物理和化学性质以及热解参数)和外部影响因素(添加剂和配比、催化剂、包覆和共晶)对摩擦感度的影响,如图1所示。

1.1 内部影响因素

通常而言,含能材料颗粒细化处理,不仅使比表面积增大,在受到刺激时,能量能快速传导,减少热量的过度积累,而且细化后的晶体内部的缺陷会更少,热点越不易形成。除此,密度更均匀的超细含能材料,越近似球形越光滑,相比处理前的棱角分明,颗粒间的摩擦刺激会减弱,也会让热点难以形成。

刘桂涛等[38]通过实验得到熟知的RDX,与工业RDX相比,在摩擦感度方面,造粒或纯品超细RDX的感度都更低;在爆轰感度方面,超细RDX纯品表现为更加敏感。Heijden等[39]制备的微粒RDX与商用级粗RDX相比,含更少杂质,敏感度更低。Guo等[40]制备的纳米级CL-20(质量分数66%)的摩擦爆炸概率比原始CL-20(质量分数82%)有所降低。Gupta 等[41]制备的超细 CL-20,最低荷载增大至116N,摩擦降感明显。于劭钧等[42]测试结果表明当HMX和PBX粒度变大时,摩擦感度有增长趋势。由此可得出,细化处理可以降低含能材料的摩擦感度,粒度对含能材料摩擦感度的影响如图2所示(因为实验条件不同,不同参考文献之间的摩擦感度不进行比较,下文各图均如此)。

梁力等[43]制备的两种超细近球状CL-20,测试表明微米级(d50=3.43μm,P=84%)的摩擦爆炸概率(P)比亚微米级(d50=0.32μm,P=72%)的高,亚微米级的CL-20比表面积更大,能量分散性更快,形成热点更难,由此降感效果更好。王家伦等[44]通过不同的方法获得的CL-20,一种(c:P=44%)是表面光滑近球形,另两种(a:P=88%,b:P=76%)是有棱有角的梭子形,前者CL-20的摩擦感度降低明显。颗粒形貌与含能材料摩擦感度的关系如图3所示。

但细化不一定绝对能降低摩擦感度,因为在一些情况下,粒度大小不是影响摩擦感度的主要因素。Yan等[45]研究的多孔RDX的摩擦感度比原始RDX的低,但粒度增大。解瑞珍等[46]认为微凸体间的摩擦作用以及黏塑性流动影响摩擦热点产生,分析表明热容c及黏度η影响热点产生位置的温度大小,而c和η与炸药自身相关,因此对CL-20进行喷射结晶法细化处理,摩擦感度只有微小变化。肖磊等[47]根据局部温升等式认为,热点位置的温升同导热率及接触表面成反比关系,同荷重、滑动速度及摩擦系数μ成正相关关系,那么制备的纳米LLM-105,虽然粒径减小,表面变大,温升变小,摩擦感度对应减小,但是由于处理后的颗粒表面会变粗糙,μ会变大,而且颗粒间的黏度变大,最终总体摩擦感度会比原始LLM-105略高。粒径减小,摩擦感度可能升高,陈天石等[48]经实验分析得出HMX的粒径变小,反而特性压力变小对应摩擦敏感化,认为是大颗粒的HMX被击碎要消耗部分压力以及晶体缺陷导致的,并提出含能材料的自身结构是决定摩擦敏感性的关键影响因素。

如果说含能材料的自身结构是决定摩擦感度的关键影响因素,那么基于分子组成和电子结构,物理和化学性质以及热解参数等因素,是否能够找到含能材料摩擦感度的本质影响因素。常双君等[49]从分子层面表明,不敏感含能材料越钝感的主要原因是强的氢键和范德华力作用以及小的位阻效应。Zeman等[50-53]利用分子有效体积Veff和固有气相分子体积Vint(Vint=V0.003)的差值来探讨与摩擦感度的关系。认为摩擦感度同本征气相分子体积有正相关关系,但与差值之间是否存在增减关系不明确。Jungová等在关于硝胺摩擦感度的一系列文章中,分析了熔化热、热分解活化能[54]、爆轰速度和爆炸热[55]等对摩擦感度的影响,并发现摩擦感度与熔化热和最小负表面静电势[56]可能有一定的关系,认为摩擦感度剪切滑动与冲击感度单轴压缩存在半对数关系[57]。但也有认为摩擦感度与撞击感度的点火机理是完全不同的,二者不可能有什么联系。

显然,这些影响因素虽然与摩擦感度有着一定联系,但是都没有明确给出各影响因素对摩擦感度的具体贡献值,无法确定这些因素是不是含能材料摩擦感度的本质影响因素。由此猜测除了上述影响因素,存在决定摩擦感度更大的其他因素。比如关于含能材料本身所含能量的物理量:表面能和过剩能量[58]。从含能材料本身的稳定性出发,稳定性与能量的高低有关,能量与感度存在关系,那么描述稳定性的物理量(表面能和过剩能量)是否会与含能材料摩擦感度有直接联系。或者从能量传递[3]的角度来说,能否通过描述能量传递快慢来表征含能材料摩擦感度。

1.2 外部影响因素

降低含能材料摩擦感度的目的是希望在有效降低含能材料摩擦感度的同时,不影响含能材料的其他性能,降感主要涉及含能材料摩擦感度的外部影响因素。首先是添加剂和配比对含能材料摩擦感度的影响。加入添加剂及调整材料中各组分配比都能影响含能材料的摩擦感度,适量的添加剂及合适的组分占比都能得到最小的摩擦感度,但是,如果不在合适范围内可能会使含能材料敏感化,即达不到降感的目的。有的添加剂导热性能好,能避免摩擦刺激产生的热过度积累。添加剂和占比对含能材料摩擦感度的影响如图4所示。

图4 添加剂和占比对含能材料摩擦感度的影响[59-60][67-68]Fig.4 Influence of additives and proportions on the friction sensitivity of energetic materials [59-60][67-68]

Yao等[59]发现RDX/DOS材料的摩擦感度较原始RDX降低,摩擦感度可降到8%。徐聪等[60]在HMX/水合盐微胶囊材料中加入F2602,摩擦荷载增加(120N→216N),摩擦降感效果比加入Estane5703时更好。张为鹏等[61]在5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(HATO)中加入一定量的石墨,石墨不仅可以起到缓冲作用,降低热点产生的几率,而且能高效地传导热量,致使摩擦感度降低显著,但添加黏结剂ETPE,由于ETPE导热性能比HATO差,易于形成热点,会让含能材料敏感化。同样地,陈太林[62]在K·D起爆药中添加二硫化钼,也可以使起爆药的摩擦感度降低,但不会改变其他性质。Matyas和Selesovsky[63]研究初级含能材料的敏感性,发现仅添加5%～10%的水,摩擦感度也会降低。

张勤等[64]分析K·D起爆药中碱式苦味酸铅的占比对摩擦敏感性的影响,在合适范围内,碱式苦味酸铅占比与摩擦感度是正相关关系。张炜[65]的实验结果表明随着二茂铁催化剂的含铁量的增加,超细 AP/二茂铁体系的摩擦感度升高。宋小兰等[66]在Si/Pb3O4延期药中加入超细Si粉,当Si粉的占比为60% 时,可以得到很低的摩擦感度。肖磊等[67]在PBX中加入纳米RDX,其摩擦感度相比含普通RDX基PBX降低显著,但如果继续添加纳米RDX,会出现团聚现象,导致易于形成热点,降感效果减弱。考虑Al粒径和含量对摩擦感度的影响,程新丽等[68]分析NEPE推进剂的摩擦感度随Al粉粒径(3～90μm)减小而增大,而Al的导热性能好,占比增大会使热量分散快而较难形成热点,由此减少HMX占比的同时,增加Al粉含量(0到24%)会导致摩擦感度减小。

然后是影响燃速的催化剂对含能材料摩擦感度也有一定影响。Bazaki和Kubota[69]在对推进剂感度的研究中,发现加入促进燃速的催化剂,可以增大摩擦感度,而抑制燃速的催化剂对摩擦感度的升降没有作用。Dobrynin等[70]制备纳米级的硝化纤维(粒径190μm),对比原始硝化纤维(粒径20μm),具有更高的燃烧速率和更低的摩擦感度。Hoque等[71]研究高氯酸铵的粒度以及促燃催化剂会显著影响HTPB/Al/AP推进剂的摩擦感度,即加入燃烧速率催化剂,高氯酸铵粒度减小,推进剂感度会增大。

最后是降感手段,这里主要涉及包覆和共晶对含能材料摩擦感度的影响。对含能材料进行包覆处理,包覆剂能对外界刺激起到缓冲作用,而且有些包覆剂具有一定润滑效果或吸热作用,由此能有效降低摩擦感度。

陈健等[72]用包覆剂Estane 包覆ε-HNIW,处理后的ε-HNIW的摩擦感度降低。安崇伟[73]用相分离法包覆RDX 填料,包覆剂中高聚物(HP-2)占比最高,HP-2有缓冲作用,还有一定空间定位作用,能降低颗粒间滑移程度,从而使摩擦生热减少,难以形成热点,所以同包覆前的RDX相比,摩擦感度降低显著,从92% 的爆炸概率减小到24%。樊琨等[74]在对抛撒点火药进行摩擦感度降感处理时,发现包覆敏感的主要成分降感效果较好。Huang等[75]利用TATB包覆HMX形成壳层,当有外界刺激作用时,起到一定缓冲,由此不易形成热点,摩擦感度降低明显。Yang等[76]也用TATB对CL-20进行包覆,摩擦感度由包覆前100% 减小到包覆后0。除此,对于CL-20,魏华等[77]用聚氨酯和石蜡来包覆,包覆后摩擦感度降到48%。任秀秀等[78]对比68#蜡(C),顺丁橡胶(B)及氟橡胶(A)对 CL-20的包覆降感作用,发现顺丁橡胶和68#蜡的作用最优。Niu等[79]在HMX中添加石墨及还原氧化石墨烯,机械灵敏度降低,摩擦灵敏度降低至0。考虑高氯酸铵的粒径和包覆改性与摩擦感度的关系,张正中等[80]测试研究发现粒径(d50)为1μm时,摩擦感度(P)为28%,d50为6μm时,P为16%。当d50为3μm,包覆改性高氯酸铵AP相较于原始AP摩擦感度减小了16%。包覆对含能材料摩擦感度的影响如图5所示。

图5 包覆对含能材料摩擦感度的影响[72-80]Fig.5 Influence of coating on the friction sensitivity of energetic materials [72-80]

共晶改性是研究高能低感含能材料的有力手段[81-82]。王毅等[83]获得纳米 HMX/HNS共晶炸药,其摩擦感度较初始HNS(46%)及HMX(98%)降低显著,共晶后摩擦感度爆炸百分率降至8%。宋小兰等[84]制备CL-20/TATB共晶炸药,机械感度十分低,仅有6% 的摩擦感度爆炸百分率。共晶对含能材料摩擦感度的影响如图6所示。但是目前的共晶技术,没有更为成熟的系统化的理论进行指导,而且共晶制备产率和效率都低,不利于发展[85]。

图6 共晶对含能材料摩擦感度的影响[83-84]Fig.6 Influence ofco-crystal on the friction sensitivity of energetic materials [83-84]

通过总结含能材料摩擦感度的影响因素可以看出,首先影响因素非常多,不同情况考虑的条件是不同的,要想单独分清楚主次影响因素是个十分复杂的问题;然后对于含能材料摩擦感度的研究,实验和理论研究缺一不可,二者是相辅相成的关系。理论研究可以为实验提供理论支持,而理论的发展需要实验提供精确的数据支撑。

2 预测摩擦感度的理论研究

基于上述含能材料摩擦感度影响因素的分析,为更深入研究含能材料摩擦感度的影响因素,已有模型将内部影响因素进行量化表示,比如粒度和形貌对应用表面分形维数表示;将各内部因素数值与摩擦感度具体数值之间的关系建立数学表达式,比如将含能材料所含不同基团原子对摩擦感度不同的影响程度进行量化表征,以及含其他参数的类似表达式。这些预测摩擦感度的理论研究,最终希望达到的理想结果为,能够通过数学等式对未知炸药的摩擦感度进行精准预测。

从含能材料的粒径形貌出发,Wang等[86]用表面分形维数Ds表征HMX粒子表面的特征,Ds越大,表面粗糙复杂程度会加深,摩擦产热速率大于热传导速率,热量积聚不易及时扩散,易于热点形成,摩擦感度越大。同样,鲁涛等[87]计算HMX的表面分形维数,表面越粗糙,即越大的摩擦系数值,热量产生越多,摩擦感度越大。与宋小兰[88]计算的有分形特征炸药的表面分形维数与摩擦感度的关系结论相同。说明在一定程度上,表面分形维数是可以描述含能材料摩擦感度,但是没有达到与含能材料摩擦感度实验值建立具体数量关系的目的。

为了建立量化关系,林文洲和洪滔[89-92]针对炸药的熔化现象建立摩擦模型,对于模拟的低感含能材料,摩擦感度的大小能用点火时间的先后顺序来描述,并指出摩擦条件会影响感度,摩擦感度的高低仅用实验不能够完全表征。黄深鸿等[93-94]通过计算含能材料分子中基团或者原子的活性指数来进行拟合,将摩擦感度表示为:

(1)

摩擦感度预测模型如图7所示,式(1)见图7(a)。文献中拟合得到摩擦感度与含能材料活性指数存在正相关关系,但当对FS>6的含能材料进行描述时,只能定性地说明感度高低;对于复合含能材料,活性指数增加,摩擦感度呈现增长趋势。将更多含能材料放入FS中进行计算,发现其他含能材料的预测值与摩擦感度的值并不符合,相关性不是特别理想[95]。由此说明,虽然这种方法与摩擦感度值建立了等式关系,但这种方法存在局限性。

图7 摩擦感度预测模型Fig.7 Friction sensitivity prediction model

后来,预测含能材料摩擦感度的理论研究取得了进一步的发展,Keshavarz等[96]从分子结构层面利用硝胺化学式中的原子数(氧nO、氮nN、氢nH)以及分子量(Mw)将摩擦感度表示为:

FS(N)=600.8-2428.6(nH/Mw)-6481.4(nN/Mw)-
9560.9(nO/Mw)+54.5PFS+-77.8PFS-

(2)

式(2)中:PFS+和PFS-是根据结构改变的参数,见图7(b)。之后,如图7(c)所示,Keshavarz等[97]又引入活化能将摩擦感度表示为:

FS=212.0+32.67nC-14.50nO-10.21nN-
85.07Ea/Mw+81.92FS+-48.19FS-

(3)

同样类似的理论预测研究如图7(d)所示,Jafari等[98]通过拟合季铵离子液体中阳离子中原子数(碳Ccat、氢Hcat、氮Ncat和氯Clcat)以及阴离子中的原子数(碳Cani)对摩擦感度进行预测:

FS=224+53.5Ccat-25.9Hcat+31.9Ncat+
134Clcat+23.3Cani+162FSlL+-135FSlL-

(4)

式(2)～(4)的方法分别涵盖了较多的含能材料,但是存在的问题是,每个等式针对的是某一类含能材料,等式不具有普遍性。因此,要想获得一个统一的含能材料摩擦感度预测模型是否无法实现。

但是,Bondarchuk[99]基于一种函数近似进行拟合,文献集合了一百种左右含能材料的摩擦感度值,在预测模型中是涉及含能材料最多的,然而没有给出等量表达式,只是一种手段。虽然最后没有给出具体的关系,但此项研究是对含能材料摩擦感度数值具有较为概括性的理论研究,说明要获得一个普遍的含能材料摩擦感度预测模型是可行的。