典型PPCPs类污染物的毒作用及污染物去除方法概述

刘慧娟,张建明,谢姣*

(1.贵州医科大学 环境污染与疾病监控教育部重点实验室,贵州 贵阳 550025;2.贵州医科大学 公共卫生与健康学院 营养与食品卫生学系,贵州 贵阳 550025)

近年来,由于药物和个人护理产品(Pharmaceutical and personal care products,PPCPs)不断向环境输入,以及新开发的先进的分析方法的出现,使得许多微污染物陆续被检测到,公众对PPCPs这类新兴污染物的关注日益增强。PPCPs具有环境持久性、生物积累性和高毒性等特点,故而其环境行为也越来越受到关注。环境中PPCPs及其转化产物随着人类活动及污水处理厂的不完全处理而直接或间接地排放到环境中,并累积于污水处理厂污泥、出水、地表水及其沉积物中且具有一定的分布特征[1]。PPCPs经人类或动物使用后,未被代谢的部分可随粪便施用进入土壤环境,也可随生活污水进入污水处理厂,通过再生水排放和再利用、再生水厂污泥回用等多个途径进入水环境及土壤环境。残留在土壤中的PPCPs,一部分通过淋溶、渗流等方式进入地表水及地下水[2],另一部分则通过植物吸收而累积在植物体内,随后通过食物链进入更高营养级生物的体内。故而,农作物和饮用水均是PPCPs类污染物进入机体的重要途径,而进入机体的这类污染物可干扰代谢,破坏体内激素水平,影响机体生理机能。本文将结合国内外研究现状及进展,对环境中多种典型的PPCPs及其危害进行介绍,并对环境中PPCPs类污染物去除方法进行简单的介绍,以期为读者了解PPCPs类污染物的危害及其风险降低方法提供参考。

1 典型PPCPs类污染物

1.1 二甲双胍

二甲双胍是二型糖尿病治疗最常用的口服药物。当前,二甲双胍被认为是释放到水生环境中最多的药物。由于其高消耗、低辛醇-水分配系数(Kow)以及人体的零代谢而广泛分布于环境中。在通过污水处理厂的过程中,二甲双胍能够被生物转化为鸟苷脲(GUA),而细菌双脱烷基化则被认为是该转化作用发生的主要机制。转化产物2,4-DAT、2,4-AMT、MBG也在废水和地表水中被广泛检测到。二甲双胍及其转化产物能够对多种生物产生毒性作用。现有研究表明,环境相关浓度的二甲双胍能够诱导呆鲦鱼(Pimephales promelas)雄鱼VTG表达显著上调,干扰内分泌。浓度为1 100 mg/L的二甲双胍的暴露能够导致斑马鱼(Danio rerio)出现脊柱侧弯和异常色素沉着等现象。雄鱼ERa和CYP19a转录水平的升高、雌鱼ERb1和VTG2基因表达的显著降低,以及在雌性性腺中观察到的精原细胞期细胞的存在均说明了二甲双胍能够导致两性青鳉(Oryzias latipes)的内分泌紊乱。将蝌蚪暴露于一种包含二甲双胍在内的治疗代谢综合征的药物混合物中,蝌蚪(Limnodynastes peronii tadpoles)的肝脏中谷氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸的含量均有所增加[3]。二甲双胍的暴露不仅导致贻贝的溶酶体膜不稳定,还可导致卵泡的退化和配子的降解以及VTG的上调。而最新研究表明,在城镇水厂饮用水加氯消毒过程中,二甲双胍与次氯酸消毒剂发生反应,并产生两种新的氯化副产物Y(黄色,C4H6ClN5,159.58 g/mol)和C(无色,C4H6ClN3,131.56 g/mol),且随着二甲双胍浓度的增加,在相同氯含量的情况下,副产物Y和C的生成量也逐渐增加,并且相关研究指出,副产物Y和C均能够对HepG2细胞系和线虫产生显著的致死效应,且高、低浓度Y分别能够对小鼠肠道造成急性和慢性损伤[4]。由此看来,对环境中PPCPs类污染物,尤其是二甲双胍等药物类污染物潜在危害应该得到公众进一步的高度重视。

1.2 三氯生

PPCPs种类繁多,三氯生便是其中一员,作为一种典型的广谱高效抗菌剂[3],它被广泛添加至各类护理产品、医疗产品和家用清洁产品中。通过观察三氯生对污泥发酵中溶解、水解、产酸和乙酸化各个阶段的影响,可知三氯生能够抑制污泥厌氧发酵产氢,该抑制作用可能主要归因于厌氧发酵产酸过程的抑制,在该过程中Guggeheimella和Conexibacter等复杂有机降解微生物的相对丰度增加,Proteiborus和Corynebacterium等产氢微生物的相对数量减少[5]。三氯生被认为是一种内分泌干扰物,如三氯生能够对黑斑蛙蝌蚪和非洲爪蛙蝌蚪的内分泌产生干扰效应,使得非洲爪蛙蝌蚪甲状腺出现异常增生以及雄性蝌蚪性腺出现卵巢结构,而黑斑蛙雌性蝌蚪性腺则出现精巢结构。在围产期和青春期的大鼠实验中,甲状腺激素水平的降低与三氯生的暴露水平呈负相关性的结果同样证明了三氯生对内分泌的干扰作用。三氯生对黄河鲤的潜在雌激素效应则与雌激素受体和促性腺激素释放激素的基因表达调控相关联。氟西汀的存在能够与三氯生产生协同效应,使得麦穗鱼脑部的乙酰胆碱酯酶活性受到短暂抑制,而肝中的细胞色素P450活性则受到持续的抑制。三氯生的生殖毒性同样值得关注,已有研究表明,三氯生能够对孕期秀丽线虫子代的运动和生殖产生影响,基因的差异表达可能是三氯生抑制秀丽线虫神经发育并产生生殖毒性的原因所在。三氯生对红白鲫的遗传毒性则表现在对运动轨迹条数、摆动次数、垂直穿梭次数、运动速率等运动行为学指标的影响,并且在特定条件下,该毒性效应将随着暴露浓度的增加而增强[6]。三氯生暴露还可加剧高脂饮食对小鼠肝脏功能的损伤。作为最易受外源污染物损伤的肠道组织而言,三氯生的暴露可破坏肠道菌群稳态,使得肠道群落结构改变,菌群多样性降低,并加重溃疡性结肠炎症状。

1.3 四环素

作为一种典型的抗生素,污水灌溉、有机肥施用等均是四环素进入土壤的主要途径,进入土壤后的四环素能够显著改变土壤微生物的多样性,对细菌门水平的群落结构产生影响。藻类是水生态系统中重要的初级生产者,已有研究表明,四环素和环丙沙星可明显改变藻类群落组成,并且群落间差异随抗生素浓度和处理时间的增加而增大,与此同时,四环素和环丙沙星还可促进有菌小球藻的生长,但对无菌小球藻生长几乎无影响,这说明抗生素促进小球藻生长的机制与藻际菌群有关,而与提供营养没有直接关系[7]。四环素的存在对鱼腥草的生理及次生代谢组分均产生影响,研究表明,鱼腥草叶片中丙二醛含量的增加、叶绿素含量的降低,以及超氧化物歧化酶、过氧化物酶、过氧化氢酶活性的增加均是四环素胁迫的结果,此外,鱼腥草叶片中酚类物质的合成也会受到四环素胁迫的影响。对于斑马鱼而言,幼鱼下颌骨长度和下颌弓长度的增加以及下颌骨宽度和舌骨角长度的缩小均是四环素暴露对斑马鱼生长发育影响的体现,此外,四环素对斑马鱼生殖系统也有抑制作用,主要体现在成熟发育卵泡的减少以及成熟精子比率的下降。

1.4 杀菌剂

杀菌剂与人们的生产生活息息相关,常见的杀菌剂有YF1杀菌剂、多菌灵、有机硫类杀菌剂克菌丹、霜霉威杀菌剂、新型琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂、三唑类杀菌剂等多种类型。不同类型的杀菌剂对生物体有着不同的影响,而当下有关杀菌剂暴露研究的热点主要集中在发育抑制、神经毒性等方面。杀菌剂对小鼠的生殖发育能够产生抑制作用,已有研究表明,500 mg/mL以内浓度的YF1杀菌剂能够对孕鼠及胎鼠的生长发育产生不良影响。有机硫类杀菌剂克菌丹能够对卵巢稳态进行损害,进而影响卵母细胞的发育。多菌灵则可导致小鼠睾丸支持细胞系的凋亡,并引发G2/M期的阻滞。对于水生生物斑马鱼而言[8],霜霉威杀菌剂对其的毒性作用主要体现在胚胎发育的毒性、神经毒性效应、氧化应激作用、肝脏脂质代谢的干扰以及肠道微环境的干扰。此外,也有研究表明,新型琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂对斑马鱼具有氧化应激诱导、神经毒性、内分泌干扰、肠道损伤、发育抑制以及急性致死的作用。杀菌剂对植物的影响虽然可表现出一些有利影响,如杀菌剂精甲霜灵·咯菌腈·戊唑醇和种菌唑·甲霜灵·戊唑醇两种配方种衣剂包衣的玉米种子出芽率有所升高,喷洒氟唑菌酰羟胺、丙环唑和苯醚甲环唑3种杀菌剂使得小麦的干粒重和出粉率均有所提升,但长期杀菌剂暴露对植物尤其是农作物的生长发育及农田生态环境的不利影响更加值得我们的关注。如,现有研究表明,三唑类杀菌剂中的烯唑醇可使作物体内赤霉素的生物合成受阻,进而阻碍作物的生长发育,导致矮化、抽穗困难等问题的发生,严重地影响水稻产量[9]。再如,杀菌剂能够通过降低辣椒土壤和根系中与磷吸收相关的丛枝菌根真菌多样性来降低辣椒土壤上部与土壤下部的生长以及对磷的吸收。

2 PPCPs的去除

PPCPs是一类生物蓄积性强且难降解的化学物质,能够在自然界中不断迁移和转化,对生物的生存和健康带来潜在的威胁。由于环境存在的PPCPs类污染物种类繁多、性质各异、结构复杂、不易降解,并且在环境中的不断积累[10],故而有关PPCPs类污染物去除方法的研究也一直是当下科研领域的热点话题。当下去除PPCPs的方法种类繁多,例如人工湿地微生物燃料技术(CW-MFC)、吸附法、活性污泥法、正渗透法、光催化氧化技术法、MnO2-Co3O4臭氧氧化法、纳滤膜、超声波降解、UV/ClO2复合去除法、微藻处理技术等。人工湿地(CW)是全球广泛应用的一种模拟自然湿地的重要污水处理技术,通过在CW体系中引入微生物燃料电池(MFC)技术,形成CW-MFC耦合污水处理技术,而基质吸附、微生物吸附和植物吸收等均是该系统去污的机制之一。CW-MFC系统在成本方面具有较大优势,这是因为CW系统具有低维护成本的优势,且建造CW-MFC系统的成本主要在于基质和电极材料,而几种廉价的具备高吸附能力的商品化材料可以作为CW-MFC系统中单独或混合使用的基质或电极材料。已有研究指出,CW-MFC系统对水体中的PPCP类污染物的去除效果较佳,如该系统对布洛芬和双氯芬酸的去除率可分别达到95.02%和86.41%。吸附法具有效率高,操作简单,副作用小等优点,但对吸附材料的选择十分严格,需要充分考虑酸碱度、吸附时间、离子强度、初始污染物浓度等诸多因素。常见吸附剂有活性炭、炉渣、碳纳米管、石墨烯、生物炭、粘土、活性氧化铝、微生物菌体、生物质、壳聚糖及纤维素等。由于PPCPs类污染物大多含有易于被吸附的苯环和胺基基团,故而容易被吸附材料所去除。如Bhowmick等人发现由藻类、稻壳和松木锯末所组成的特殊设计的生物炭混合物可对药物类污染物二甲双胍高效吸附,该研究指出,H2O2改性有助于增加该生物炭的含氧和含氮表面官能团,进而提高该吸附材料的吸附性能,而吸附的非均匀则可能是由于吸附材料表面不同位点的官能团差异性[11]。Elamin等人研究表明水处理黏土和酸处理黏土两种优化黏土均能够从水体中高效去除药物类污染物二甲双胍和扑热息痛,并且这两种污染物在两种优化黏土上的吸附都是一种自发的、放热的和物理性吸附的过程[12]。

3 结论与展望

PPCPs类污染物作为一类新兴污染物,对生态环境和机体健康的影响已经引起人们的极大关注。本文对环境中部分典型PPCPs类污染物的潜在危害进行了列举,并对PPCPs类污染物的常用去除方法进行了简要介绍。随着近年来水体、沉积物、土壤及生物体中所发现的PPCPs种类和浓度的不断增加,对不断进入环境并反作用于环境和生物体的PPCPs类污染物的潜在生态危害及健康效应的深入理解对于环境保护和机体健康而言至关重要。此外,虽然PPCPs类污染物的去除方法种类繁多,但各种去除方法均存在一定的局限性,如简单易行的吸附法吸附饱和后吸附剂的再生及后续处理成本较高,去除效率较高的膜分离法浓缩液的处理及膜污染等问题亟待解决,生物处理法虽可用于降解有机污染物,然则对难降解有毒有机污染物的去除率较差,故而高效、环保的PPCPs类污染物去除方法的研究与开发也势在必行。