射击残留物的检验方法及研究进展

郭越涵,张振宇

(中国刑事警察学院,辽宁 沈阳 110854)

枪支问题一直是世界公共安全领域中的重要问题。据美国非营利组织“枪支暴力档案馆”数据统计显示,2021年中,全美共有20 726人死于枪击之下。此外,还有40 359人在枪支暴力中受到伤害。在我国,尽管枪支等武器管控十分严格,但每年仍有高达数以千计的涉枪案件发生。因此,对涉枪案件中射击残留物的检验是司法鉴定领域中重要的工作之一。

射击残留物(GSR)是指枪支在射击后,随子弹一起冲出枪膛,并随之喷射出的气体和固体颗粒的统称。射击残留物主要由发射药残留物和击发药残留物组成。发射药的主要成分是硝化纤维素、硝化甘油、二苯胺、中定剂以及一些其他辅助成分,这些成分一般都是有机物,射击后的主要产物是各种气体物质,如CO、CO2、N2、H2O等,没有检验价值,因此对射击残留物中发射药残留物的检验主要是针对射击过程中没有完全燃烧的发射药原体成分进行检验。击发药的主要成分是起爆药、氧化剂、可燃剂等,如斯蒂芬酸铅、四氮烯、雷汞、氯酸钾、硝酸钡、硫化锑等以及锡箔,击发药被击发后,在产生CO、CO2、N2、H2O等气体物质的同时,还会产生一些含有Pb、Hg、K、Ba、Sb、S、Sn等元素的盐类和氧化物,这些元素构成了击发药残留物中的特征元素。此外,在射击残留物中还可能检出NO3-、NO2-、K+、SO42-、S2O32-、SCN-、S2-、Cl-,ClO3-、ClO4-等离子成分。

随着电子技术、仪器制造技术与计算机技术的发展,越来越多的理化检测仪器被应用于射击残留物的检验中。对射击残留物中有机成分的检验,检验方法主要有分子光谱法、色谱法以及色质联用法;对于射击残留物中元素成分的检验一般采用扫描电镜-能谱法、X射线荧光光谱法、原子光谱法、等离子体-质谱法等;而对于射击残留物中离子成分的检测,过去都是采用微量化学法,现在则主要采用离子色谱法。对射击残留物的理化检验方法,主要是仪器分析方法的研究进展进行综述与展望。

1 光谱法

1.1 红外光谱法

若分子吸收了红外光的辐射,会产生分子振动或转动能级从基态到激发态的跃迁。记录红外光的透射率与波数或波长的关系曲线,可以得到物质的红外光谱。不同的物质会有不同的红外光谱,采用红外光谱能够对物质进行定性分析。

王燕军[1]等使用傅里叶红外光谱法对硝化纤维素与发射药样品进行检验,发现发射药的主要吸收峰峰位1 635,1 272,999,820,747,679 cm-1等与硝化纤维素的吸收峰1 635,1 274,1 061,996,824 cm-1比较一致,说明发射药的主体成分为硝化棉。在对不同种类单基、双基发射药进行检验时发现,不同单基发射药的红外光谱图吸收峰一致,谱图一致性较好,比较不同双基发射药的红外光谱图也能得出类似结果,这表明傅里叶红外光谱法无法区分不同单基发射药或不同双基发射药。但单基发射药与双基发射药的谱图之间在1 719,1 595,1 496,1 372 cm-1处存在差异,因此傅里叶红外光谱法可用于区别单基和双基发射药。

Bueno[2]等提出一种使用表面衰减全反射红外光谱法(ATR-FT-IR)鉴别射击残留物中不同物质的方法。其使用普通双面胶带作为射击残留物的收集基体,将其粘贴在显微镜载玻片上,分别选择1 415 cm-1(CO32-的反对称伸缩振动)、1 628 cm-1(苯环的伸缩振动)、1 728 cm-1作为无机射击残留物(IGSR)、有机射击残留物(OGSR)与胶带的化学标记,在ATR图像上成功分辨出IGSR与OGSR颗粒。由于部分添加物,如2,4-DNT和金属碳酸盐络合物在不同种类、不同型号的弹药中添加量不同,检测谱图存在一定差异,因此该方法可用于测定枪击中是否使用特定型号的弹药。但该方法只选用了两种弹药和一种枪支的射击残留物作为样品,样本数量过少,并不能确保能够分辨来自不同枪支的射击残留物的红外信号。

张苗苗[3]等利用红外光谱成像法对射击残留物进行检验。选用涤纶、纯棉、木板、瓦楞纸等物体为目标物,用改制的射钉为实验用枪,在不同距离进行射击后,分别使用白光和不同波长红外光进行光谱成像,以观察射击残留物的分布。结果表明,无论是采用白光还是不同波长的红外光,测出的射击残留物都与射击距离有关。但是不同质地、颜色的物体在白光下观察颜色对射击残留物的检出干扰极大,深色纺织品上在射击距离为30 cm时甚至无法辨别射击残留物的存在,而利用红外光谱成像的伪彩色图能够较为清晰地分辨,这可为后续使用其他分析手段采样提供目标。红外光谱成像法具有速度快、效率高、样品无需进行预处理、测试重现性好等优点,且测试结果很少受人为因素影响。

1.2 拉曼光谱法

赵森[4]等使用显微拉曼光谱法对警用仿9 mm×19 mm巴拉贝鲁姆手枪子弹中的发射药、射击者虎口手背处提取的射击残留物样品、点燃发射药后的燃烧产物、棉签擦拭枪管提取的射击残留物与射击后靶上的射击残留物等进行测试,确定了在455 nm激光激发下能够获取各特征峰明显、基线平稳无明显噪声干扰的理想拉曼谱线。根据此方法可以有效分析出发射药成分配比与射击残留物成分的差异性和相关性。该方法检测射击残留物快速简便,不会对样品产生损耗。

秦真科[5]等利用显微拉曼光谱法对射击残留物的有机颗粒进行研究,为有机射击残留物检测提供了一个快速、简便、准确的方法。其通过拉曼光谱进行检验并与拉曼谱图库进行比对,确定发射药中主要成分为硝化纤维素。选用473 nm采集到的拉曼光谱较为清晰,其他激发波长均有较强荧光干扰。对射击残留物的检验结果表明,射击残留物的有机颗粒主要来自部分燃烧的发射药,拉曼光谱检测结果证明其主要成分与发射药主要成分基本一致,但部分谱峰强度降低、消失或线纹变宽,表明其化学结构和结晶程度在发射的过程中受到了破坏。但特征峰的比对仍可为涉枪案件中射击残留物检验提供依据。

Karahacane[6]等使用拉曼光谱法对7.62 mm×39 mm与9 mm×18 mm两种弹药进行射击后在人体不同部位提取的射击残留物进行检测。由于在不同激光波长情况下,相同物质在拉曼光谱上能表现出不同的相对峰强度,因此测试时应当选用一个固定波长的激光,经过试验确定在532 nm激光激发下不同样品都能获得样品特征峰明显的理想拉曼谱线。将检测结果与发射药主要成分硝化纤维素的谱图进行比较,结果显示两种弹药谱图与硝化纤维素谱图具有很强的相似性。

1.3 荧光光谱法

李宏达[7]等设计合成了一种新型香豆素衍生物的荧光探针,利用该探针对射击者手面虎口处提取的射击残留物进行检验,结果表明该探针对S2-的识别具有非常高的灵敏度与选择性,不受其他类似分析物与底火成分影响。该方法可在很广的pH值范围内识别射击残留物中含有的S2-,响应迅速,可实现可视化检验,具有广泛的应用前景。

Sarapura[8]使用全反射X射线荧光光谱法对射击残留物样品进行定性分析,成功检测出样品中的主要元素成分为Cu、Ba、Pb、Zn、K,且不同元素之间的谱图无相互干扰现象,对射击残留物中的Pb、Ba、Cu具有很强的区分能力。相较于普通的X射线荧光光谱法,全反射X射线荧光法降低了检测限且在检测皮肤上提取的样品成分时具有很强的分辨能力。

1.4 原子发射光谱法

原子发射光谱法是利用物质在被外能激发后所产生的原子发射光谱来进行分析的方法。等离子体是目前应用最广泛的原子发射光谱光源,等离子体发射光谱法具有灵敏度高、精密度高、基体干扰少、线性范围宽和可以多元素同时分析的优点。

申泰俊[9]等利用等离子体发射光谱法对击发药射击残留物在射击者手上分布情况进行研究,发现在手指处残留物浓度较低,而在虎口处浓度较高,提取样品时应先从浓度最低的手指处向浓度最高的虎口处擦拭。

激光诱导击穿光谱法(LIBS)是通过超短脉冲激光聚焦样品表面形成等离子体,进而对样品进行元素成分及含量分析的一种原子发射光谱法。超短脉冲激光聚焦后能量密度较高,可以将任何物态(固态、液态、气态)的样品激发形成等离子体,激光诱导击穿光谱技术可以分析任何物态的样品,仅受到激光的功率以及摄谱仪与检测器的灵敏度和波长范围的限制。

Lopez[10]等建立了一种可视化激光诱导击穿光谱检测射击残留物的方法。其同时使用两个光谱仪和iCCD相机从258～289 nm和446～463 nm两个区域进行检测,成功检测出射击残留物中的特征元素Pb、Sb、Ba和Sn以及其他可提供额外信息的元素,如Mg、Si和Fe。

Trejos[11]等建立了一种使用激光诱导击穿光谱的现场快速检测射击残留物的方法,其收集了20个非射击者的样本和来自28个射击者的92个样本,其采用266 nm 10 ns Nd-YAG激光头,设定激光在脉冲能量15 mJ、频率10 Hz、速度150 μm/s的条件下扫描样品,成功检测出射击残留物中的Pb、Ba、Sn等特征元素。

激光诱导击穿光谱技术具有分析时间较短、制样环节简单或无需制样、无需使用有毒有害化学试剂提取检材、对检材几乎无损、准确率高等优点,还可结合其他仪器如扫描电镜-能谱仪使用。但激光诱导击穿光谱仪器价格高昂,且对操作人员的专业水平有一定要求,目前应用还不够普及。

2 色谱-质谱联用法

2.1 气相色谱-质谱联用法

在有机射击残留物(OGSR)的检测中,常使用气相色谱-质谱联用法进行检测。由于色谱法的优秀分离能力,对于复杂的混合物样品检测具有较大优势。

Stevens[12]等使用被异丙醇润湿过的棉拭子在射击现嫌疑人手掌上进行取样,选取未接触过枪支的手掌取样作为空白对照。为了能够将棉拭子上的有机射击残留物颗粒热解吸至进样口内,选用了一种适合的热分离探针(TSP)。使用气相色谱-质谱联用法进行分析,实验采用四级杆质谱分析仪,ADB-5MS色谱柱,30～300 ℃程序升温。经谱库检索,在样品中成功检测出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、碳酸乙烯酯(EC)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、二苯胺(DPA)等发射药中的有机成分。该方法直接使用气相色谱-质谱联用仪对有机射击残留物进行分析,无需预提取或预浓缩,只需要将取样的棉拭子置于石英管内,几乎没有样品制备过程,有效降低了样品制备过程中可能造成的误差。

Tarifa[13]等选用三种不同型号弹药射击后使用棉拭子进行采样,使用毛细管微萃取技术(CMV)顶空提取样品。采用热分离探针(TSP)将CMV装置中样品热解吸至色谱进样口内。采用四级杆质谱分析仪,色谱柱采用7.8 mDB-5 ms超惰性分析柱,柱温从40 ℃程序升温至240 ℃,保持5 min后再程序升温至280 ℃保持1 min。经谱库检索,部分样品同时含有硝化甘油(NG)与二苯胺(DPA),剩余部分样品只含有其中一种,空白样品中未检出硝化甘油与二苯胺。该结果表明,使用毛细管微萃取-气相色谱质谱联用法能够检测射击残留物中的有效成分。

周拓[14]等选取合适部位,采用乙酸乙酯取代丙酮、石油醚等有毒溶剂对射击残留物进行直接萃取的前处理方法。使用气相色谱-质谱联用法进行分析成功检测出二号中定剂二甲基二苯脲。由于有机射击残留物主要成分硝化纤维素为高分子物质无法被气化,气质联用法无法直接检验样品中含有的硝化纤维素。

2.2 高效液相色谱-质谱联用法

Reese[15]等建立了一种用于表征未发射的原体无烟火药及其射击残留物关联性的方法。该方法使用高效液相色谱-大气压电离-飞行时间质谱法(HPLC-API-TOF)对原体无烟火药粉末进行分析,成功检出二甲基二苯脲与二乙基二苯脲这两种中定剂,表明该方法可以应用于无烟火药的检验。

Hongcheng Mei[16]等优化了一种基于高效液相色谱-串联质谱的方法。在射击后,使用浸泡过丙酮的棉拭子提取子弹盒与射击者手上的有机射击残留物,在子弹盒与射击者手上成功检测到二苯胺。

Laza[17]等建立了一种对发射药有机成分残留物的检测方法。其使用蘸取异丙醇/水(体积比75∶25)溶液的棉拭子擦拭射击者手掌提取射击残留物,并使用固相萃取技术进行提取。使用高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)进行检验,成功检出二苯胺、N-亚硝基二苯胺(N-NDPA)、4-硝基二苯胺(4-NDPA)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、二甲基二苯脲和二氯甲烷(MC)等物质。但该方法对检测射击者手上长时间残留的发射药稳定性还有待研究。

由于高效液相色谱分析并不需要将样品气化,因此其可以在常温环境工作,适合分析那些非挥发性或热稳定性差的物质,一定程度上可弥补气相色谱法和气质联用法的不足。

2.3 离子色谱法

陈承现[18]等建立了一种对射击残留物中无机阴离子用离子色谱法进行检测的方法。其使用去离子水对检材进行提取,超声、离心、过滤后使用离子色谱法进行检测。结果表明,两种样品中都成功检出NO2-与NO3-,这两种阴离子可作为判断残留物是否为枪支射击所形成。SO42-、S2O32-与SCN-为黑火药射击残留物特有阴离子,而无烟火药的射击残留物不存在这三种离子,这三种离子可用于区分发射药种类。而Cl-,ClO3-、ClO4-的检出能用于判断发射药的制作工艺。以上常见的射击残留物无机阴离子的检出限都低于1.0 mg/L。该方法前处理简单、灵敏度高、特异性高、检测快速,但对检材本身以及现场环境条件具有一定要求。

吕纪忠[19]等建立了一种运用离子色谱法分析烟火药及爆炸残留物的方法。将爆炸现场提取的空白土、烟火药及爆炸残留尘土分别充分混合、捣碎,并称取适量用去离子水定容溶解,再使用预先活化的Dionex OnGuard P柱处理以去除样品中大分子有机物,处理后的样品再使用0.22 μm的滤膜过滤,稀释至合适浓度进样分析。其选用Ion Pac AS20色谱柱,使用KOH溶液进行梯度洗脱,成功检测出Cl-,SO42-,ClO3-,NO3-与ClO4-五种常见无机阴离子。该方法也同样适用于射击残留物中无机离子的检测。

3 其他分析方法

3.1 扫描电镜-能谱法

Charles[20]等使用扫描电镜-能谱仪(SEM/EDX)对射击残留物中的元素成分进行检测,检测出Ba、Pb、Sb、Sn、S等元素,这些成分来源于击发药残留物。检测结果表明,Ba与Sb为射击残留物中的特征元素,而Pb离子可能会发生转移。

Mucha[21]使用扫描电镜-能谱仪对来自不同职业的273人收集到的样品进行检测,以考察环境污染对检测结果的影响,在100名从未接触过枪支的人手上采集到的样本中检测出了一种含有Pb、Sb、Ba的球形颗粒。在从50名射击者手上采集的样品中,这些球形颗粒数量在0～100不等。研究发现在射击4 h后,该球形颗粒会离开射击者手部进入环境中。结果表明在发生射击案件后,使用扫描电镜-能谱仪检测分析时应当考虑时间与环境污染对检测结果的影响。

Rosengarten[22]等在扫描电镜-能谱仪样品室内将空白样品与已知含有射击残留物的样品相邻放置,研究发现,样品之间交叉污染的风险低于10-8,几乎可以忽略不计。

在制式枪弹的射击残留物中,Sb、Ba、Pb、Sn、S、Cl、K等都是可能出现的元素。由于能谱仪图谱中硫与铅是重叠峰,锑与锡是相邻峰,而X射线能谱仪无法分离重叠峰,对相邻峰的区分效果也不好,当元素重量百分比低于1%时,很难认定铅的谱峰中是否含有硫成分,锡的谱峰中是否含有锑成分。丛者唐[23]等采用扫描电镜-能谱仪结合X射线波谱仪对射击残留物进行检验。在样品颗粒中S与Sb元素百分比含量较低情况下,成功利用X射线波谱仪检测出S、Pb、Sn、Sb等底火击发药成分。该方法具有较高的灵敏度与分辨率。

扫描电镜-能谱仪是检验射击残留物中元素成分普遍采用且有效的方法。扫描电镜-能谱仪的优点在于它可以在对射击残留物中单个颗粒进行形态观察的同时对样品表面进行元素分析,分析对象更有针对性。扫描电镜-能谱法的缺点为每份样品的分析时间较长,且扫描电镜能谱仪在检材被污染时会对检测结果产生干扰。目前的扫描电镜-能谱仪普遍安装了射击残留物自动分析专用软件,可在一定程度上弥补分析时间过长对分析者带来的困扰。

3.2 电感耦合等离子体质谱

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术是以电感耦合等离子体为离子源,以质谱仪为检测器的元素分析技术,是元素定性、定量测定的有力手段。

李想[24]等使用EDTA浸润的棉拭子对不同枪支和同一枪支不同部位上的射击残留物进行取样,再使用不同浓度的硝酸溶液对样品中的待测成分进行提取后使用电感耦合等离子体质谱进行分析,结果在不同枪支以及枪支的不同部位均检测出Sn、Sb、Ba和Pb元素,检测限分别为0.12,0.29,1.5和0.42 μg/L。研究表明,可根据上述元素的检出情况分析判断枪支近期是否有过射击行为。电感耦合等离子体质谱法可有效实现对射击残留物中元素成分的分析鉴定。

Heringer[25]等利用单颗粒电感耦合等离子体质谱分析方法(spICP-MS),成功分析出了射击残留物样品中的Pb、Ba、Sb元素。该方法样品制备简单,分析速度快,在需要大批量样品分析时具有优秀的应用场景。但该方法缺点是需要对样品进行超声预处理,对样品具有破坏性。

Costa[26]等使用电感耦合等离子体质谱法对清洁靶场弹药进行检测,其建立了一种用于分析该类弹药的电感耦合等离子体质谱方法,选用同位素为Pb208、Ba138、Sb121、Al27、Ti47、Mo98、Cu63、Zn66和Sr88,成功同时检测到元素Cu、Zn、Al、Pb、Ba、Sb,其中Al、Zn、Cu、Sr由于在检测中丰度最大可以作为清洁靶场弹药的标记元素。

4 总结与展望

射击残留物理化检验的检验对象主要是有机成分、元素成分和无机离子成分等三类成分。有机成分主要来源于未完全燃烧的发射药,对其进行检验可以确定发射药的种类,区分不同来源的发射药;元素成分主要是指射击残留物中的金属元素以及硫元素,它们来源于枪弹底火中的击发药,具有很强的特征性,如果在检材中同时检出这些元素中的若干种,可以判断击发药的种类以及确定嫌疑人是否发射过枪支;在犯罪分子使用自制弹药射击时,经常使用黑火药或烟火药作为发射药,黑火药和烟火药的主要成分都是无机物,燃烧后产生各种特征性的无机离子,对这些成分的检验也有助于判断发射药的种类。

对于发射药中有机成分的检验,一般使用红外光谱法、拉曼光谱法、色谱法以及色质联用法。其中红外光谱和拉曼光谱属于分子光谱,由于分子光谱具有叠加性,且所需样品量一般较大,因此它们更适合发射药原体中单一成分的检验或不同发射药的比对检验,而很少用于射击后提取的射击残留物的检验。而色谱法和色质联用法具有强大分离能力和检测能力,且灵敏度较高,不仅适合检验发射药原体中的各种有机成分,更适合检验射击后提取的射击残留物中的各种有机成分。对于击发药中金属元素和硫元素的检验,目前采用的方法有扫描电镜-能谱法、X射线荧光光谱法、ICP原子发射光谱法、ICP质谱法等。其中扫描电镜-能谱法应用的最多,它具有操作简便、灵敏度较高、对检材破坏小等优点;X射线荧光光谱法可同时检测多种元素,具有操作简便、重现性好、不破坏检材等优点,但所需检材量一般较大;ICP原子发射光谱法和ICP质谱法具有检测灵敏度高、可同时检测多种元素的优点,但样品前处理过程复杂、对检材有损是其缺点。对于射击残留物中无机离子的检验,目前应用最多的是离子色谱法,它具有灵敏度高、可同时分析多种阴离子或阳离子等优点。

由于理化检验仪器性能的不断提高和新的理化检验仪器的不断出现,射击残留物的检验手段不断增多,更好地满足了实际办案工作的需要。检验方法的灵敏度、检材前处理方法的简便程度、对检材的破坏程度,仍然是射击残留物检验重点关注的问题。不需检材的分离提取等前处理过程,能够直接进样的分析技术和仪器具有诱人的前景,它不仅使分析过程变得简单快速,而且有利于实现射击残留物的现场快速检测。另外,在仪器性能不断提高的同时,随着化学计量学的发展以及计算机处理实验数据能力的提高,应用各种化学模式识别方法,研究发射药和击发药成分与其射击残留物的关联性,是目前射击残留物检验中的一个热点问题,这个问题的深入研究,使我们通过现场提取的疑似射击残留物样品的检验,不仅可以判断是否为射击残留物,而且可进一步判断弹药的种类和来源。