不同粒径气化细渣残炭结构及燃烧特性研究

张忠翼 赵代胜

国家能源投资集团有限责任公司 北京 100011

李寒旭 汪 伦

安徽理工大学化学工程学院 淮南 232001

煤气化技术作为提高煤炭作为化工原料的综合利用效率的主要手段之一，已在现代煤化工领域广泛应用[1-3]，气化灰渣作为煤气化的副产品，其产生量和堆积量不断增加，据统计，目前国内年产量超过3300万吨[4]，不仅造成严重的环境污染和土地资源浪费，同时也造成煤炭资源浪费。为实现气化技术 “零排放”，必须解决气化灰渣的环境安全利用。目前，灰渣的利用主要包括硅酸盐肥料[5]、催化剂载体[6]、碳-硅复合材料[7]及吸附剂[8-10]等。然而，由于煤的不完全气化导致细渣含有较高的残余碳含量(20%～40%)，每年数百万吨煤在气流床气化炉中气化[11]，将产生大量未燃烧的碳。从企业运行成本出发，气化细渣中高的残炭含量意味着热值的损失、气化效率下降，同时，高的残炭含量也影响其在建筑、材料等领域的应用。相比较而言，气化细渣混煤燃烧是目前气化渣利用较为经济环保的方法[12]。

为开发细渣增值利用技术，全面了解其理化性质具有重要意义。通常，细渣由富含矿物质的颗粒和约20%～40%的残余碳组成，这一比例取决于气化炉类型和操作参数等[13]。研究表明，灰渣中残炭含量、孔隙结构、矿物含量及不同元素含量等与颗粒粒径大小密切相关[14-15]，粒径较大的细渣颗粒具有较高的残炭含量、较小的平均孔径和较高的晶体矿物含量；不同于小颗粒细渣的无机组分倾向于规则的球形，残炭倾向于呈絮状，大颗粒细矿渣的无机组分和碳组分则倾向于不规则的块状，而比表面积和孔体积随着粒径的增大而减小。对于细渣中的残炭，Wu等[2]研究了气化炉渣中“未燃烧碳”的可能来源，包括原煤热解时挥发物、部分气化碳(气化炉中停留时间短)及熔融矿物质包裹而未反应的热解碳。Zhao等[16]研究表明，炉渣中的细无机物倾向于呈球形存在，而残炭则倾向于以疏松的絮凝物的形式存在，吕登攀[17]通过对气化细渣酸浸处理来脱除无机灰分并研究其残炭的物化性质，发现残炭中具有较大的比表面积、较多的无定形炭结构及较高的活性位点，燃烧特性更好。但仍缺乏对不同粒径气化细渣结构特征研究，因此，开展不同粒径细渣颗粒残炭的特征及其燃烧特性的研究非常必要。

本研究将气化细渣进行粒径筛选、酸洗得到不同粒径分级的细渣残炭，表征不同粒径细渣残炭的形貌及结构特征，并研究其燃烧特性，为进一步认识细渣残炭、实现细渣残炭回收资源化利用和燃烧利用技术提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验样品

气化细渣(AQ)在空气条件下自然晾干，其工业分析、元素分析和发热量见表1。

表1 工业分析、元素分析和发热量

1.2 渣样的筛分及酸洗

利用BT-9300ST型激光粒度仪测试细渣AQ的粒度，粒度分布见图1。粒度呈现多峰分布，主要分布在2.5μm、25.0μm和70.0μm。

图1 气化细渣的粒度分布图

根据细渣粒度分布的特点选择相对应的粒径范围，将气化细渣分为6个粒径范围的样品(AQ1～AQ6)，结果见表2。

表2 气化细渣的粒径划分

具体筛选步骤如下：为防止因潮湿粘结堵塞筛网，先将细渣于恒温箱干燥24h。称取约50g干燥细渣样，采用GB/T 477—2008《煤炭筛分试验方法》小分子筛分法进行水筛法试验；将细渣样置于800目筛网上，添加去离子水搅拌，下方盛装过筛网颗粒浆体，当过筛液体为清澈液体时，将筛下液体静置沉淀、过滤后于105℃烘干12h即可得最小粒径样品(AQ1)，筛上样置于105℃烘干12h后进入下一步干法筛选。将四类尺寸筛网100目、150目、200目及325目由上到下依次摆放成筛网塔。筛网塔置于ZBSX-92A型振筛机(绍兴，拓展仪器设备有限公司)固定，筛分时间6min，重复10次。待振筛结束后收集不同粒径范围的细渣样(AQ2～AQ6)。

参照GB/T 34231—2017烧失量法测定细渣烧失量，利用HCl和HF对渣样品进行酸洗[18]。称取不同粒径细渣样品(AQ1～AQ6)各10g，分别加入200mL浓度为5mol/L的HCl溶液，室温下持续搅拌6h，利用去离子水反复洗涤固体渣样并过滤；将过滤后的固体样品与200mL质量分数为40%的HF溶液混合，室温下连续搅拌6h，去离子水反复冲洗过滤固体残余物，直至滤液pH=7；将过滤后样品于105℃下干燥24h，即得到酸洗细渣样品，记为AQ1-RC～AQ6-RC。

1.3 渣样残炭表征

细渣及细渣残炭的微观形貌及微区化学组成分析采用TESCAN VEGA3 SBH扫描电镜(德国，BRUKER公司)，配套BRUKER XF lashl30能谱仪，放大倍数为200～1000倍；残炭的碳结构表征采用inVia Qontor激光显微共焦拉曼光谱仪(英国，雷尼绍公司)；应用Origin 2016对拉曼数据进行拟合分析。

1.4 渣样残炭的燃烧实验

利用STA-449同步热分析仪(德国，NETZSCH公司)对样品进行燃烧特性分析，实验条件：样品质量20.00+0.01mg，实验气氛为氧气和氮气的混合模拟空气，氧气和氮气的体积流量比为21：79，气体流量为50mL/min，升温速率β=10℃/min，实验温度区间为25～1000℃。

2 结果与讨论

2.1 细渣的基础特征

煤经过高温热解气化、水洗压滤形成的细渣仍含有47.72%固定碳和11.60%水分，但挥发分很低。由表3可知，细渣AQ的中位径D50为22.18μm，D75为55.27μm，由于AQ粒度分布具有多峰集聚性，因此D100达到243.2μm。各粒径质量分布表明，各粒径范围的细渣质量占比差异不大[图2(a)]。图2(b)结果显示，随着AQ粒径增大，烧失量LOI呈增大趋势，Huo等[19]研究表明，气化剂在碳表面以及孔隙内部发生反应时，受孔扩散阻力和扩散速率影响，较大的颗粒通常具有较低的气化反应程度和较高的碳含量。此外，AQ5、AQ6烧失量几乎相同，说明100μm以上的AQ细渣具有更高的残炭量。

图2 AQ各粒径的质量分布与烧失量LOI

表3 AQ渣样粒径参数

2.2 不同粒径渣颗粒及残炭表观形貌

为了更清晰地认识细渣的形貌，对不同粒径气化细渣颗粒进行分类，结果见图3。

图3 AQ1～AQ6微观形貌

AQ1～AQ6的形貌共有五种形态结构，分别为光滑/粗糙球形颗粒(A)、絮状颗粒(B)、光滑致密块状颗粒(C)、多孔块状颗粒(D)及粗糙粘接状颗粒(E)。AQ1～AQ6中皆发现有球形颗粒存在，随着渣粒径的增大，球形颗粒粒径随之增大，存在的比例随之减小，但其表面的粗糙程度也越明显。絮状颗粒、光滑致密块状颗粒则主要存在于AQ1～AQ3中。AQ1、AQ2中出现少量片状多孔块状颗粒，AQ6大粒径颗粒中可以看到明显的孔状架构的整块多孔状颗粒。在AQ5、AQ6中，由于孔隙的增大而吸附内嵌了部分小型球形颗粒，同时存在粗糙块状颗粒，而粗糙粘接状颗粒多存在于AQ3～AQ6中。

结合EDS结果(表4)，球形颗粒中元素C含量低，元素O、Al和Si含量高，主要是硅铝酸盐熔体。矿物熔融后，由于表面张力形成球状熔体并包裹少量碳形成球形小颗粒[20]。随着颗粒的增大，因气化不彻底而残留更多的碳被捕获在熔渣表面，形成表面粗糙的球形颗粒。无定形絮状颗粒主要组成为元素C，可能是由原煤中无机矿物熔融碎裂分离出的细小碳颗粒(烟灰)经过水洗形成。而光滑致密块状颗粒所含的元素C含量极高，平均达到85%以上，由煤焦破碎后低熔矿物熔融而暴露内部的高碳形成。在更大粒径渣颗粒中存在的多孔块状颗粒、粗糙粘接状颗粒是由大颗粒内部挥发物析出形成的空隙和因气化不彻底留下的碳骨架孔而形成的多孔块状碳颗粒；同时，高温气化及水洗压滤过程中嵌混了部分小型球形颗粒、块状物，从而形成粗糙粘接状颗粒。

表4 AQ1～AQ6各微区EDS分析结果 单位：%

进一步研究酸洗后AQ1-RC～AQ6-RC表观形貌，见图4。

图4 AQ1-RC～AQ6-RC表观形貌

酸洗细渣主要由絮状炭、光滑致密炭和多孔不规则块状炭组成。酸洗后，已基本脱除由无机组分形成的球形颗粒。AQ1大部分为絮状颗粒炭，随着粒径增大，絮状颗粒逐渐减少，同时开始存在光滑致密颗粒、多孔不规则块状颗粒并且其组成明显增多。由于酸洗前内嵌小粒径细渣的絮状颗粒及小球形颗粒，经酸洗后，AQ5-RC、AQ6-RC块状颗粒表面仍附着部分絮状物。

2.3 不同粒径渣颗粒碳结构

对酸洗后的AQ1-RC～AQ6-RC样品进行拉曼表征，碳质材料拉曼光谱中的一阶区域(800～2000cm-1)呈现明显的两个重叠带，分别称为D和G带。对于无序碳，一阶区域的五个带通常出现在1580cm-1、1350cm-1、1620cm-1、1500cm-1和1200cm-1附近，分别称为G、D1、D2、D3和D4五个特征峰[21-23]，其详细对应信息见表5。

表5 拉曼峰/频带分配

将拉曼光谱反卷积为4个洛伦兹峰(D1、D2、D4、G)以及1个D3高斯峰是最佳拟合，拟合结果见表6。

表6 AQ1-RC～AQ6-RC渣样残炭的拉曼光谱拟合参数

对比残炭拟合参数，随着渣颗粒粒径增大，代表有序化G峰面积占比呈先增大后减少的趋势，而对应的代表无定形的D3峰面积占比呈先变小后增大趋势，表明AQ的中间粒径渣颗粒AQ3、AQ4的残炭总体有序度更高，无定形炭结构更少。G峰面积占比、D3峰面积占比、ID1/IG在AQ5时开始出现反趋势极值，结合各粒径渣颗粒残炭微观形貌、微晶结构，AQ5不仅包含大块未反应孔状碳颗粒，多孔块状颗粒，在其形成过程中还嵌入了部分小型球状颗粒、小粒径规则状颗粒以及絮状物，经历更高温历程的小碎片在经过酸洗后形成的无定形、有序化程度低的炭遗留在AQ5的整体残炭中，使得AQ5的残炭也具备了小粒径渣颗粒残炭的特征。事实上，在小粒径渣样中残炭不仅包含有有序度更高形态的残炭，还含有更多无序化结构的絮状残炭，因此小粒径渣样的残炭在有序度上表现出略低于大粒径的渣样颗粒趋势。

2.4 不同粒径渣颗粒残炭燃烧特性

通过TGA分别考察了各粒径气化细渣残炭的燃烧特性，结果见图5。

图5 AQ1-RC～AQ6-RC燃烧阶段TG-DTG曲线

AQ1-RC～AQ6-RC的TG-DTG曲线表现出明显差异性。AQ1-RC的TG-DTG曲线显示燃烧分两个阶段，分别是450～660℃和660～1000℃，表明AQ1中至少存在两种类型残炭，一种为无定形絮状炭，表面积大、空隙发达，较易燃烧，另一种为经过高温气化过程形成的有序度较高的石墨化炭，氧化燃烧较为缓慢，当温度达到1000℃后，仍有部分未燃尽。AQ2与AQ1同样存在两种性质炭，从TG-DTG曲线看，AQ2中无定形炭含量较少，更多的是块状炭。无定形炭前期燃烧释放热量，同时，AQ2的块状炭碳晶结构的有序度稍低于AQ3～AQ6，使块状炭燃烧过程提前，但其燃烧过程并不剧烈。AQ3-RC～AQ6-RC显然也存在极少数无定形炭和大量块状炭，且两者燃烧区间明显重叠，使得对应的DTG峰呈现并不对称的高斯峰状。

为更好地比较残炭燃烧特性，选用特征参数定义[23]得到AQ1-RC～AQ6-RC的燃烧特征参数，结合表6得到渣颗粒残炭活性位点。此外，在拉曼光谱峰拟合中，D3与D4两个峰均被认为是由炭结构缺陷引起的反应位点，也被称为反应活性位[24]，因此，ID3+D4/IAll可用来表示残炭的活性位点。结合表6的数据，也可得到渣颗粒残炭活性位点，见图6。

图6 各粒径气化细渣残炭的燃烧特征参数

可见，AQ1-RC的燃尽温度Th高达1000℃以上，由酸浸后暴露了灰分中高石墨化的残炭未燃尽所导致。随着粒径增大，着火温度Ti、燃尽温度Th无较大波动，峰值温度与综合燃烧指数S呈先增大后略下降趋势，原因是由于中间粒径渣颗粒中残炭有序度最高，但其残炭呈多孔状，更易于与氧气接触。而大粒径渣颗残炭AQ5-RC和AQ6-RC受颗粒大的影响，会阻碍其整体燃烧过程，但存在部分无定形炭使其有序度有所下降，残炭活性位点升高，故S整体并未出现较大下降趋势。

3 结语

(1)AQ渣样的粒度分布具有多峰集聚性，各粒径的质量占比较为均匀，100μm以上的AQ细渣具有更高的残炭量。

(2)细渣颗粒形态各异，可分为球形颗粒、絮状颗粒、光滑致密块状颗粒、多孔块状颗粒和粗糙粘接状颗粒；不同类型颗粒形成归因于其在气化炉内的经历的不同气化历程，粒径小的渣颗粒残炭暴露于气化环境更长、温度更高，大颗粒内部挥发物析出形成的空隙和因气化不彻底留下的碳骨架孔形成的多孔块状碳颗粒，同时嵌混了部分小型球形颗粒和块状物。

(3)中间粒径渣颗粒残炭AQ3-RC、AQ4-RC的残炭总体上有序度更高，小粒径渣样残炭在有序度上表现出略低于大粒径渣样颗粒趋势；随着粒径增大，渣颗粒残炭的着火温度Ti、燃尽温度Th基本再无较大波动，峰值温度与综合燃烧指数S呈先增大后稍微下降趋势。