酒糟细渣制备双掺杂多孔碳及其电化学性能研究*

谈 强，廖达秀，倪轩辕，阳济章，李德念，袁浩然,

酒糟细渣制备双掺杂多孔碳及其电化学性能研究*

谈 强1，廖达秀1，倪轩辕2,3,4，阳济章2,3,4，李德念2,3,4，袁浩然2,3,4,†

（1. 广州环投永兴集团股份有限公司，广州 510015；2. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；3. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；4. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640）

以废弃酒糟细渣为原料、KOH为活化剂制备具有优异电化学性能的蜂窝状结构的O、N双掺杂多孔碳。研究结果表明，当酒糟细渣与KOH的质量比为1∶3，热解温度为700 ℃时，制备的电极材料VPH-3-700性能最佳。电化学测试表明，VPH-3-700在0.2 A/g的电流密度下电化学比电容可达343.68 F/g，具有应用于高性能超级电容器的潜力。较高的比电容主要得益于样品的高比表面积（2 396 m2/g）以及具有电化学活性的杂原子官能团带来的赝电容。该研究内容为废弃酒糟的资源化利用提供新的思路。

废弃酒糟；双掺杂多孔碳；超级电容器

0 引 言

能源是国民经济和社会发展的基础，根据国家统计局对2021年中国能源消费结构的统计，煤炭与石油的消费量分别占能源消费总量的56%和18.7%。然而，化石能源储量有限，过度使用会造成环境污染，因此政府出台可再生能源配额制政策，要求在地区电力建设中，可再生能源发电需保持或占有一定的比例。大多数可再生能源如风能、太阳能、生物质能都具有地域性、间歇性等特点，需要发展高效的储能设备将能源储存起来，以满足电网电力的调峰使用。

当今主流的储能设备包括液流电池[1]、锂离子电池[2]、超级电容器[3]等。液流电池通过不同电解液离子相互转化实现电能的储存和释放。与传统二次电池相比，其电极反应过程无相变发生，可以进行深度充放电，能耐受大电流进行充放电。但液流电池质量能量密度较低，限制了其大规模的使用。锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、低自放电等优势，已经广泛应用于便携式电子产品、新能源汽车、军用产品等。但锂金属资源较为稀缺，且锂电池在充电过程中会不可避免地产生枝晶，存在一定的安全隐患。超级电容器凭借其出色的功率密度与循环稳定性在众多储能器件中脱颖而出。双电层超级电容器由碳电极构成，其充放电过程仅发生电解质离子的吸附与脱附，因此其结构稳定，充放电时间短。与当前热门的石墨烯、碳纳米管等碳材料相比，生物炭[4-5]是制备超级电容器碳电极的另一种优选原料，其制备工艺简单，能很好地保留生物质本身的纤维结构以及N、S、P等非C、O元素，且生物质储量丰富。

酒糟细渣为酿酒废弃物，其中保留着大量未被利用的生物与有机成分，是一种廉价、易获得的生物炭原料。探索酒糟在电容器碳电极中的应用对生物质固废的高效利用具有重要的意义。基于此，本研究采用酒糟细渣为原料、氢氧化钾为活化剂，制备了应用于超级电容器的多孔碳材料。通过系统的研究，对其理化结构进行了表征，并且将结构与电化学性能相关联。该研究结果对酒糟细渣的资源化能源化利用具有参考意义，也可为超级电容器电极材料制备的提供新选择。

1 实验方法

1.1 实验材料

氢氧化钾购自上海麦克林生化科技股份有限公司，导电炭黑（ECP600JD）购自苏州晟尔诺科技有限公司，聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 多孔碳制备

以VPH-3-700为例进行说明（制备的生物炭记为VPH-M-T，其中M代表KOH与预碳化细渣的质量比，T代表热解温度）。将收集的酒糟细渣烘干并磨成粉末置于管式炉中氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至450 ℃预碳化30 min。冷却至室温后将预碳化的细渣与KOH按质量比1∶3混合均匀后置于管式炉中在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率加热至700 ℃，退火1 h得到黑色固体。使用盐酸与去离子水分别清洗固体后得到黑色多孔碳VPH-3-700。

1.3 材料表征

比表面积和孔隙率使用自动体积吸附分析仪（美国，美国康塔仪器公司，ASIQMO002-2）测定，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积，并使用基于N2等温吸附数据的密度泛函理论（density functional theory, DFT）确定孔径分布。通过场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）（日本，Hitachi，S-4800）和场发射透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）（日本，JEOL，JEM-2100F）对样品的结构和形态进行表征。使用拉曼光谱仪（法国，Horiba Jobin Yvon，LabRAM HR800）和X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）（荷兰，PANalytical，X’Pert Pro MPD）表征样品的结晶度。通过X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscope, XPS）（美国，Thermo Fisher Scientific，ESCALAB 250Xi）分析多孔碳样品表面上的元素以及键合状态。

1.4 电化学测试

在乙醇溶液中将所得样品与导电炭黑、黏结剂以质量比为8∶1∶1的比例进行混合，并将混合物研磨成浆液后均匀涂敷在泡沫镍上。将涂覆活性成分的泡沫镍放入105 ℃的烘箱保持1 h，随后置于压片机中使用5 MPa的压力作用30 s即可得到工作电极。

使用三电极体系在CHI760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）下进行电化学测试，使用Pt电极与饱和甘汞电极分别作为对电极与参比电极，并以6 mol/L KOH溶液为电解液进行恒流充放电（galvanostatic charge/discharge, GCD）、循环伏安（cyclic voltammetry, CV）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试。

2 实验分析

2.1 多孔碳结构分析

采用SEM与TEM表征了VPH-3-700的形貌特点。图1（a、b）显示，样品呈现出多孔的蜂窝状结构，其丰富的孔隙分布可以为电解质离子的吸脱附提供较多的活性位点。不同尺寸孔隙之间通过碳相互交联，有利于提高样品的导电性。图1（c、d）中样品的凹凸形貌也表明其丰富的多孔结构。

图1 VPH-3-700的SEM图（a、b）和TEM图（c、d）

采用N2吸附−解吸等温线对样品的孔径进行了分析。通过图2（a）可以发现热解温度为600 ℃和700 ℃的样品的吸附等温线均呈现出标准的 Ⅰ 型等温线形状，表明样品主要为微孔吸附，而VPH-3-700较高的吸附量体现了其拥有较多的微孔数量。VPH-3-800的吸附等温线呈现出 Ⅱ 型等温线形状，表明样品含有大量的介孔吸附，说明过高温度可能导致样品孔隙的破坏。由图2（b）也可以看出VPH-3-800中存在着大量尺寸大于3 nm的孔。各样品的详细孔隙结构参数如表1所示。微孔对样品的比表面积贡献最多，也是离子发生吸附与脱附的主要场所，而介孔与大孔协助离子的运输与聚集，因此含有分级多孔结构的材料很适合作为超级电容器的电极。VPH-3-700拥有最高比表面积2 396m2/g，同时也具有分级多孔结构，是理想的电极材料。

表1 VPH-M-T的孔结构特性

采用XRD和拉曼光谱分析了多孔碳VPH-M-T的晶体结构。所有样品的XRD曲线［图3（a）］均在2为23.2°和43.3°处出现两个宽峰，分别代表多孔碳石墨的（002）和（100）晶面[6]，且碳材料的结晶性比较弱。

碳化样品的石墨化程度通过拉曼光谱进行表征，如图3（b）所示。D峰和G峰均是碳材料晶格振动的特征拉曼峰，分别位于1 338 cm−1和1 580 cm−1附近[7]，其中D峰代表C原子晶体的缺陷，G峰代表C原子sp2杂化的面内伸缩振动，(D)/(G)是D峰和G峰的强度比，该比值可以用来描述这两个峰的强度关系，比值越大代表着碳结构缺陷越多。VPH-2-700、VPH-3-600、VPH-3-700、VPH-3-800、VPH-4-700的(D)/(G)值分别为1.29、1.21、1.33、1.09、1.14，可知VPH-3-700的(D)/(G)值最大，代表其拥有更多的结构缺陷，可以为离子吸脱附提供更多的活性位点。而适当地升高热解温度可以促进样品的石墨化程度，有利于提高样品的导电性。

XPS谱图揭示了VPH-3-700表面元素的组分、键合状态和官能团类型。图4（a）表明VPH-3-700含有O、N杂原子，其含碳量为71.02%，O、N含量分别为26.28%和2.70%，这是使用生物质作为碳源的优势。碳元素的精细谱［图4（b）］可以拟合为三个峰，分别为C＝C（～ 284.18 eV）、C—O（～ 285.58 eV）、C＝O（～ 289.08 eV）。氧元素的精细谱可以拟合为两个峰，分别为C—O（～ 532.38 eV）、C＝O（～ 533.28 eV），C＝O和C—O均具有电化学活性，可能与电解质离子发生氧化还原反应。并且C—O基团能增加亲水性，可以使电极与电解质更好地接触。因此，氧原子不仅可以提高电极表面的湿润度，还能引入更多的结构缺陷，为吸附和解吸提供更多的位点[8-9]。此外，氮元素的精细谱可以拟合成三个峰，分别为吡啶氮（～ 397.38 eV）、吡咯氮（～ 399.38 eV）和石墨氮（～ 402.78 eV），吡啶氮与吡咯氮可以产生赝电容，增加电极的比容量，而石墨氮可以促进电荷转移，提高材料的导电性[10-11]。

图4 VPH-3-700的XPS总谱（a）、碳元素精细谱（b）、氧元素精细谱（c）和氮元素精细谱（d）

2.2 电化学性能分析

在标准三电极电化学体系中研究VPH-M-T电极的电化学性能。在扫描速率为10 mV/s、电流密度为1 A/g的条件下，选取 −1 ～ 0 V的电位窗口进行测试，得到CV与GCD曲线。首先测试了未加活化剂处理得到的样品VPH-0-700，其在1 A/g和10 A/g下的比电容分别为101.24 F/g和66.08 F/g，表明酒糟生物炭自身孔隙能储存的电荷量很小。如图5（a）所示，所有经过活化剂处理的样品的CV曲线都显示出较大的面积，表明其电化学性能有所提升。此外，图中呈现出不规则的近矩形形状，表明氧氮官能团在充放电过程中贡献了赝电容。如图5（b）所示，所有样品在1 A/g下呈现出近等腰三角形形状，其中VPH-3-700的放电时间最长，代表其在1 A/g下拥有较高的比容量。表2与表3列举了不同样品在不同电流密度下的比电容大小。样品VPH-4-700和VPH-3-800的比电容明显低于VPH-2-700、VPH-3-600、VPH-3-700。而表1已指明VPH-4-700与VPH-3-800微孔体积的占比都较低，表明微孔是发生离子吸脱附的主要场所，同时过量的活化剂以及过高的热解温度会导致碳孔道结构的破坏。VPH-2-700、VPH-3-600、VPH-3-700都具有较高的微孔占比，而VPH-3-700的微孔比表面积最大且孔道分布更为合理，使得其电化学性能突出。

表2 VPH-2-700、VPH-3-700、VPH-4-700在不同电流密度下的比电容

表3 VPH-3-600、VPH-3-700、VPH-3-800在不同电流密度下的比电容

图6（a、b）为VPH-3-700在扫描速率为10 ～ 200 mV/s、电流密度为0.5 ～ 10.0 A/g的条件下测试的CV和GCD曲线图。CV曲线的面积随着扫描速率的增加而增大，在高扫描速率下，离子扩散更快。样品在大电流密度下的比电容相比小电流密度下衰减更快，这是由于在VPH-3-700中存在能产生赝电容的官能团，在快速的充放电过程中，离子来不及完成氧化还原反应，导致赝电容贡献不大。样品的EIS测试从另一方面揭示了VPH-M-T的电化学性能，实验在10 mHz ～ 100 kHz的频率范围内以开路电位（open circuit potentials, OCPs）进行，测试结果如图6（c）所示。可以看出，奈奎斯特曲线在高频段和中频段有两个半圆。在高频处，曲线会与实部轴相交，截距的数值大小代表串联电阻s的大小，其中包含了不同电极材料产生的电阻和固液相之间的电阻，样品VPH-3-700由于具有高比表面积的特点，会导致样品内部的接触较小，产生高的阻抗，因此VPH-3-700的图线与实轴的交点会偏后。高频的半圆与电极反应动力学有关，半圆的直径长度反映电荷转移电阻ct的大小，直径越小，离子越容易从液相到达电极表面，越容易通过电极的孔隙结构。这与材料的孔道结构以及湿润性有关，拥有丰富大孔的材料更有助于电解液的传输，而湿润性的提高可以更好地让材料与电解液接触。这是材料VPH-3-800ct值小的原因。此外，中间区域的一条近45°的线表示瓦尔堡电阻w，这与电极内离子的扩散有关[12-14]。

图6 （a）VPH-3-700在不同扫描速率下的CV图线；（b）VPH-3-700在不同电流密度下的GCD图线；（c）VPH-M-T的EIS图谱

表4列出了其他类型生物质作为原料，采用KOH为活化剂所制备电容器碳材料的电化学性能参数，由表可知本研究使用的酒糟生物炭在1 A/g下拥有251.1 F/g的比电容，远高于使用其他生物质材料所得到的碳材料的性能参数。这得益于酒糟细渣自身丰富的孔隙结构以及掺杂的氧、氮元素。

表4 不同生物质为原料所制备的碳材料的性能数据

3 结 论

以酒糟细渣为碳源、KOH为活化剂，成功制备了具有O、N双掺杂的蜂窝状多孔碳。700 ℃条件下活化所制备的生物炭VPH-3-700拥有分级多孔结构，其表面氧、氮官能团可同时改善样品的导电性与浸润性，并增加了赝电容。得益于优化的结构特点，VPH-3-700制备的碳电极具有超高的比电容以及优异的电化学稳定性。本研究为酿酒废弃酒糟的高价值利用提供了新的途径。

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Preparation and Electrochemical Properties of Double-Doped Porous Carbon from Vinasse

TAN Qiang1, LIAO Daxiu1, NI Xuanyuan2,3,4, YANG Jizhang2,3,4,LI Denian2,3,4, YUAN Haoran2,3,4,†

(1. Grandtop Yongxing Group Co. Ltd., Guangzhou 510015, China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;3. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China;4. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China)

O, N double-doped porous carbon with honeycomb structure and superior electrochemical property has been prepared by using vinasse as raw material and KOH as the activator. The results showed that the optimal electrode material was VPH-3-700, which was prepared under the mass ratio of vinasse to KOH of 1:3 at the pyrolysis temperature of 700 ℃. Electrochemical tests showed that the electrochemical capacitance of VPH-3-700 reached 343.68 F/g at 0.2 A/g, which was of potential for application in high-performance supercapacitors. The superior capacitance performance was mainly attributed to the high specific surface area (2 396 m2/g) of the VPH-3-700 and the pseudocapacitance generated by the electrochemically active heteroatomic functional groups. This study provides a new technological idea for the recycling and energy utilization of vinasse.

vinasse; double-doped porous carbon; supercapacitor

2095-560X（2023）05-0426-07

TK09

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.05.005

2023-06-13

2023-07-14

广东省基础与应用基础研究基金项目（2022A1515011653）；广州市科技计划项目（202201010687）

袁浩然，E-mail：yuanhr@ms.giec.ac.cn

谈强, 廖达秀, 倪轩辕, 等. 酒糟细渣制备双掺杂多孔碳及其电化学性能研究[J]. 新能源进展, 2023, 11(5): 426-432.

：TAN Qiang, LIAO Daxiu, NI Xuanyuan, et al. Preparation and electrochemical properties of double-doped porous carbon from vinasse[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(5): 426-432.

谈 强（1972-），男，硕士，高级工程师，主要从事固体废弃物能源化与资源化利用研究。

袁浩然（1981-），男，博士，研究员，主要从事有机固废能源化与资源化高效清洁利用基础理论及技术开发研究。