H2对NH3在空气中燃烧影响的反应分子动力学*

黄福全，王 静，姜曦灼

H2对NH3在空气中燃烧影响的反应分子动力学*

黄福全，王 静，姜曦灼†

（东北大学 机械工程与自动化学院，沈阳 110819）

氨被认为是一种具有发展前景的新型清洁能源，但其自燃温度高，不易燃烧。在NH3中加入H2可以改善其燃烧特性。采用基于反应力场的分子动力学方法研究H2对NH3在空气中燃烧反应的影响，揭示反应过程中NH3分子数、氮氧化物（NO）生成量、中间产物种类随温度和H2添加量的变化规律，重点阐述NO的生成路径和H2参与的反应路径。结果表明，H2的加入降低了NH3燃烧反应的活化能；随着H2添加量的增加，体系中生成更多利于NH3反应的H和HO自由基，从而提高NH3燃烧速率；H2对NO生成量的影响呈非线性变化，给出了能够降低NO排放的H2掺混比例范围。

NH3/H2燃烧；反应力场；分子动力学；氮氧化物

0 引 言

近年来，化石燃料燃烧引起的温室效应问题愈加严重，为了缓解能源短缺和环境问题，寻找可以替代化石燃料的清洁燃料成了目前能源领域的研究前沿和热点[1]。目前，氢（H2）和氨（NH3）被认为是两种潜在的清洁能源，完全燃烧产物对环境无害。H2作为一种无碳燃料被大力提倡，但运输和存储困难的问题为H2的推广带来了挑战。氨作为一种潜在的氢载体，可在室温下液化，便于长期储存和运输，且氨的能量密度是氢的三倍[2]。但NH3的燃烧性较差，不容易点燃，且自身氮含量高，不完全燃烧易排放氮氧化物[3-4]。

研究表明，在NH3中加入H2可促进其燃烧[5-6]。关于NH3及NH3/H2燃烧，已有大量的研究成果。BORETTI[7]阐述了双燃料H2/NH3新型重型发动机概念，该发动机可获得比柴油更好的能量转换效率。VALERA-MEDINA等[8-9]在预混旋流燃烧器中研究了含有50%氢气的NH3/H2燃料混合物，在使用该高H2比例燃料的过程中，发现了边界层闪回现象。LEE等[10]采用传播球形火焰，对火焰演化和稳定性、燃烧速度/拉伸相互作用、未拉伸层流燃烧速度、Markstein数和火焰结构进行了研究。LI等[11]研究了不同空燃当量比和不同初始H2浓度下燃料气体中H2和NH3的燃烧特性和NO的生成，结果表明，随着H2的加入，燃料型NO占主导地位，热力型NO的作用可以忽略不计。SHRESTHA等[12]在恒定体积的燃烧室中测量了298 ～ 473 K和1 ～ 10 atm下NH3/H2混合物的层流火焰，其中H2体积含量为0 ～ 30%。

以往的研究大多数关注NH3/H2燃烧的火焰特性及污染物排放，关于其反应机理，尤其是基于原子/分子层面的微观反应机理的研究较少。本文采用反应分子动力学模拟方法研究，从原子/分子层面解释H2对NH3在O2/N2环境下燃烧过程的影响。考察不同温度及混入不同比例H2的NH3/H2分子的消耗速率，并计算反应活化能；讨论H2对反应生成的氮氧化物，如NO、NO2、N2O的影响；最后分析H2对NH3燃烧反应路径的影响。

1 研究方法

1.1 反应力场分子动力学原理

反应力场（reactive force field, ReaxFF）分子动力学（molecular dynamics, MD）是一种分子模拟的方法。分子动力学的控制方程为牛顿运动第二定律，体系中每个原子所受的力可以通过对分子间相互作用势的负梯度求解。在ReaxFF MD中，势函数的形式为：

式中：system为系统总能量；bond、over、angle、tors、vdWaals、Coulomb分别为键能、过饱和键能、键角能、扭转（二面角）能、范德华相互作用势及静电场能；Specific为根据研究兴趣设定的一些特定的能量项，如孤对电子项、共轭项、氢键和C2修正等[13]。ReaxFF最初是针对碳氢化合物开发的[14]，然后扩展到更广泛的系统。其参数的可靠性已经得到了广泛的证实，关于ReaxFF的详细介绍可以在文献[13]中获得。

1.2 案例设置

研究不同温度和混入不同比例的H2条件下NH3/H2在空气中的燃烧反应微观过程。模拟体系中NH3、O2和N2的分子数分别为20、200和780个。H2的个数根据研究需要而变化。为保证燃料反应完全，O2和N2分子的数目多于当量比条件下NH3和H2完全燃烧所需的数量。为方便研究，设定H2/NH3分子数比值为。

在研究温度对燃烧反应的影响时，H2的添加量为10个（即= 0.5），MD模拟区域边长为200 Å，设置模拟温度为1 800、2 000、2 200、2 400、2 600、2 800、3 000、3 200 K共8组。在研究不同燃料配比对燃烧特性的影响时，温度选定为3 000 K，取值为0、0.25、0.5、1、2、3。每组算例体系密度不变，为5.94 g/cm3；模拟区域的边长为199.95、199.98、200.00、200.05、200.14、200.23、199.44 Å。图1所示为一种典型的模拟初始构型，由分子动力学初始结构构建程序Packmol生成[15]。

图1 一种典型的模拟体系初始构型

1.3 模拟参数设置

分子动力学模拟在开源平台LAMMPS（large-scale atomic/molecular massively parallel simulator）[16]上开展，使用C/H/N/O[17]力场参数计算分子间相互作用，分子结构可视化借助VMD（visual merchandise design）软件[18]实现，反应路径使用ChemTraYzer[19]脚本分析，后处理使用自编代码实现。

为了避免计算过程中出现能量过高使得模型崩溃的现象，首先对模型在低温条件下进行弛豫，弛豫温度为300 K，时间为40 ps；待体系能量稳定，且无原子堆叠或原子运动出模型边界时，在正则系综（canonical ensemble, NVT）下进行升温，历经500 ps升温至目标温度，并在相应的目标温度下持续模拟，直至NH3完全消耗。计算过程使用周期性边界条件[20]，时间步长为0.1 fs，模拟过程中每1 ps输出一次原子轨迹，体系的温度控制采用Nosé–Hoover热浴法。选取0.3为键级截断值[21]识别中间体和产物。为了避免初始结构引入的误差，每个算例均设置了5组不同的初始结构，每种初始结构之间相互独立，最终结果为五组模拟结果的平均。共进行75组模拟。

2 结果与讨论

2.1 温度和燃料配比对NH3/H2燃烧反应的影响

图2（a、b）展示了不同温度下NH3/H2燃烧过程中NH3的消耗速率和生成中间产物种类的变化规律。

如图2（a）所示，氨气分子消耗的速率随温度升高而加快。同时，在高温下的反应中，中间产物的种类总数也率先达到峰值，如图2（b）所示。图2（c、d）展示了添加不同比例的H2对NH3在空气中的燃烧速率和中间产物种类的影响。从图2（c）可以看到，随着加入H2量的增加，NH3的消耗速率加快，如当= 0.25时NH3完全消耗需要大约7 000 ps，而当= 3时NH3完全消耗需要的时间仅约为4 000 ps。从图2（d）中可以看出，在中间产物的种类呈现出先增加后减少的趋势。加入H2的反应（> 0）比未加入H2的反应（= 0）率先达到中间产物的峰值，说明添加H2可以增加NH3的可燃性。

2.2 反应活化能计算

化学反应速率与温度的关系由阿伦尼乌斯（Arrhenius）定律给出，表达形式如式（2）：

式中：a为反应活化能，kJ/mol；为反应温度，K；为通用气体常数（或摩尔气体常数），其值为8.314 J/(mol∙K)；为频率因子或指前因子；为速率常数。

本研究中，= 0.5时，当温度为2 400 ～ 3 200 K时，NH3被完全消耗，计算不同温度下（2 400、2 600、2 800、3 000、3 200 K）NH3的消耗速率，绘制ln与1/的拟合关系如图3所示。

图3 加入H2（β = 0.5）的NH3消耗反应lnk-1/T曲线

计算得到在= 0.5时NH3反应活化能a= 81.689 kJ/mol（均方误差2= 0.984 7），与文献报道的NH3在O2/Ar中燃烧活化能（a=165.3 kJ/mol）[22]对比发现NH3/H2混合燃料活化能更小，更易燃烧，进一步证明了加入H2可改善NH3的可燃性。

2.3 H2对主要含氮中间产物的影响

图4为不同燃料配比下含氮氢中间产物HN、HNO、H2N、HN2的总分子数。图5为不同燃料配比下HN、HNO、H2N、HN2分子数随时间变化规律。由图4可知，不同下中间产物总分子数呈现非线性的变化规律，当= 0.5时，四种含氮氢中间产物总和最少，当> 0.5时，随着增大，含氮氢中间产物总量增加。如图5所示，在四种主要含氮氢中间产物中，当为0 ～ 2时，分子数最多的是H2N，之后依次是HNO和HN，HN2分子数最少；而当= 3时，HN分子数增多，仅次于H2N，说明加入H2促进了HN的生成。

图4 不同燃料配比下中间产物（HN、HNO、HN2、H2N）总生成次数

图5 不同燃料配比下主要含氮中间产物数量随时间的变化

2.4 H2对NOx生成的影响

NH3不完全燃烧会产生NO，有研究指出加入H2可以减少NO生成量[23]。本文进一步指出在一定范围内H2的加入才会降低NO的生成量，图6展示了反应结束时NO的生成净值，不同燃料配比下NO生成量与燃料配比呈现非线性变化规律，= 0.25时生成的NO最多甚至超过了不添加H2时的NO生成量，之后NO生成量随加入H2分子数增加而减少，= 3时又出现一定程度的回升。因此，在实际工程应用中，的范围可取0.5 ～ 2。

图6 不同燃料配比下NOx生成量

图7为不同燃料配比下体系中消耗和生成的NO、NO2、N2O分子数。图中可见，纯NH3燃烧（= 0）生成NO的量和消耗NO的量是最多的。加入少量的H2后，NO和NO2的生成和消耗开始减少，但是随着加入H2量的增加，又表现出逐渐增加的趋势。

图7 不同燃料配比下NO、NO2、N2O生成和消耗分子数

NO的具体生成路径如图8所示，NH3/H2在空气中燃烧的主要含氮中间产物有H2N、HN、HNO等，它们通过与H、O、HO、HO2等自由基结合转化为NO。图9、图10分别统计了NH3/H2/空气燃烧中H2参与的主要基元反应和NH3消耗的主要基元反应及其各反应发生的频次占所有反应发生频次的百分比。NH3通过依次转化生成H2N、HN、HNO的路径生成NO，转化过程中需要HO、O自由基和O2的参与，O2主要参与HN生成HNO过程，大量的HO自由基和少量的O自由基参与其他过程的转化。结合图8中NO的生成路径，NH3不会直接与H2发生反应，而是通过H2和O2反应后生成的HO、O和O2（过量）等自由基发生反应。

由图9（a）可知，H2将主要转化生成HO、H和H2O，生成的H2O和H将继续和O发生反应，生成HO自由基。H2的加入实质是改变反应过程中HO自由基的数量。

图8 NOx生成路径

由图9（b）可知，NH3初次转化的占比中与HO反应的占比最高，其次是O，而后是H，直接与O2反应的占比并不多，说明了NH3主要是通过HO自由基被消耗。随着H2的不断增加，反应过程中HO自由基的数量也在不断增加，HO自由基的增多会加速NH3的消耗，将有更多NH3通过与自由基HO转化生成H2N，这也解释了图2（c）中NH3反应速率随增大而加快的原因。

3 结 论

采用反应力场分子动力学方法从原子/分子层面研究了加入H2对NH3在空气中燃烧反应的影响。结果表明，加入H2加快了NH3反应速率，降低了NH3燃烧反应的活化能，提高了NH3可燃性；随着加入H2比例的增大，NO总生成量呈现非线性的变化规律，且= 0.25时NO最终生成量最多；随着继续增大，NO最终生成逐渐减少，= 3时出现一定回升，因此工程推荐的为0.5 ～ 2；H2对NH3消耗路径的影响分析结果表明，随着H2比例的增加，体系中会生成更多利于NH3反应的H和HO，这也解释了增加H2可以提高NH3燃烧速率的原因。

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Effects of Hydrogen on Ammonia Combustion in Air: A Reactive Molecular Dynamics Study

HUANG Fuquan, WANG Jing, JIANG Xizhuo†

(School of Mechanical Engineering and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Ammonia is regarded as a promising new clean energy, but its spontaneous combustion temperature is high and it is not easy to burn. Adding H2can enhance the combustion characteristics of NH3. The molecular dynamics method based on reactive force field was used to study the effect of H2on NH3combustion reaction in air, revealing the law of changes of NH3molecular number, nitrogen oxide (NO) generation, and intermediate species with temperature, and the H2content. The reaction pathways relating to the production of NOand the reactions in which H2participated were revealed. The results showed that the addition of H2lowered the activation energy of NH3combustion. Meanwhile, the addition of H2can induce more H and HO radicals and thereby accelerate the NH3combustion. The effect of H2on the yield of NOwas non-linear. A range of H2addition was suggested to reduce NOemissions.

NH3/H2combustion; reactive force field; molecular dynamics; nitrogen oxide

2095-560X（2023）05-0404-07

TK16

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.05.002

2023-03-29

2023-06-12

国家自然科学基金项目（52106132，52211530095）

姜曦灼，E-mail：jiangxz@mail.neu.edu.cn

黄福全, 王静, 姜曦灼. H2对NH3在空气中燃烧影响的反应分子动力学[J]. 新能源进展, 2023, 11(5): 404-410.

： HUANG Fuquan, WANG Jing, JIANG Xizhuo. Effects of hydrogen on ammonia combustion in air: a reactive molecular dynamics study[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(5): 404-410.

黄福全（1995-），男，硕士研究生，主要从事燃烧的微观反应机理研究。

姜曦灼（1988-），女，博士，教授，博士生导师，主要从事清洁能源转化机理研究。