(Bi0.5 Li0.5)HfO3 掺杂铌酸银基反铁电陶瓷的储能特性研究

徐坤,张丹阳,展敏园,曹月丛,徐永豪

(河南理工大学 物理与电子信息学院,河南 焦作 454003)

固态介质电容器具有功率密度高(约108 W/kg)、充放电速度快(<1 μs) 和循环寿命长(约5 万次) 的优点,在核物理与技术、新能源发电系统、医用手术激光、混合动力汽车、石油天然气勘探和定向能武器等领域得到广泛应用,成为脉冲功率设备中最关键的元件之一[1-5]。然而,其储能密度(Wrec) 往往较小,且易受储能效率(η)、热稳定性和疲劳特性的制约。低储能效率意味着更多的电能被转化为热能,从而容易引起电容器在服役中失效。因此,设计和开发同时具有高储能密度、高储能效率和性能稳定的储能介质材料就显得日益重要。以Pb(Zr,Sn,Ti)O3(PZST)为代表的铅基反铁电材料因其饱和极化强度大、剩余极化强度低和储能密度高等特征,在高密度储能电容器方面得到了广泛研究[6-9]。但是铅基反铁电材料在制备、使用以及废弃处理过程中,对人类健康和自然环境会造成严重的危害[10-11],因此寻找具有优越储能性能和良好环境协调性的无铅反铁电材料体系变得日趋重要。

室温下,AgNbO3属于正交钙钛矿结构,其随着温度的变化会经历一系列复杂的结构相变[12-16]:

其中M1为正交亚铁电相或未补偿的反铁电相,M2和M3为正交反铁电相,O、T 和C 为顺电相[17-19]。M2和M3属于中心对称Pbcm 点群,其中在单位晶胞中Ag+和Nb5+阳离子反平行位移[20-21]。根据已有研究[22],在M1相中,存在两种不同结构的点群,即非中心对称的Pmc21点群和中心对称的Pbcm 点群。

2007 年,Fu 等[15]在氧气氛下,成功制备出高质量的AgNbO3陶瓷。外加电场为220 kV·cm-1时,室温下测得类似于反铁电体的双电滞回线(相变场强接近110 kV·cm-1),最大极化强度(Pm) 达到52 μC·cm-2,剩余极化强度(Pr)约为10 μC·cm-2。在忽略能量损耗的条件下,AgNbO3的Wrec达到5 J·cm-3,这一研究引起了研究者对AgNbO3陶瓷储能性能的广泛关注。

Tian 等[16]首先研究了AgNbO3陶瓷的储能性能,在175 kV·cm-1电场强度下,获得了2.1 J·cm-3的Wrec。Zhao 等[23]通过将MnO2引入AgNbO3,降低容忍因子t,稳定反铁电相,有效地提高了材料的Wrec[23]。Tian等[24]通过A 位引入Bi3+掺杂,降低了M1-M2和M2-M3相变温度,稳定了AgNbO3基陶瓷的反铁电性。在(Ag0.91Bi0.03)NbO3陶瓷中,外加电场约为210 kV·cm-1时,Wrec和η分别达到2.6 J·cm-3和86%。同时,通过较低极化率和电负性的Ta5+引入B 位,AgNbO3基陶瓷的反铁电性得到了稳定。在Ag(Nb0.85Ta0.15)O3陶瓷中,外加电场为230 kV·cm-1时,Wrec达到4.2 J·cm-3[25]。此外,Han 等[26]通过在AgNbO3的A 位引入Sr2+,增强了材料体系的弛豫特性,细化了电滞回线。在170 kV·cm-1电场下,Ag0.9Sr0.05NbO3陶瓷的Wrec和η分别为2.9 J·cm-3和56%。

综上所述,尽管AgNbO3基储能陶瓷的研究取得了显著成果,但仍面临着一些挑战,如击穿场强(Eb)相对较低、储能效率偏低、制备和测试困难等。同时,随着掺杂元素含量的增加,烧结温度超过AgNbO3基储能陶瓷的分解温度,无法进一步提升AgNbO3基陶瓷的储能特性。相对于块体陶瓷,厚膜陶瓷的厚度较小,在简化制备工艺的同时,能够有效地降低烧结温度和保温时间,同时提高Eb。此外,厚膜陶瓷可以制备成多层结构,具有更大的厚度,总储能也相对较高。

基于以上分析,结合轧膜成型工艺,本文设计了(1-x) Ag0.86Sr0.07NbO3-x(Bi0.5Li0.5) HfO3(ASN-100xBLH,x=0.00～0.12) 体系,在1050～1140 ℃下保温2 h 成功制备出致密性良好的AgNbO3基厚膜陶瓷,系统研究了其相结构、微观形貌、介电性能以及储能性能等。其中,摩尔分数7% Sr2+引入AgNbO3(Ag0.86Sr0.07NbO3,容忍因子t为0.8989) 有效地降低了M1-M2相变温度;(A1A2)BO3型钙钛矿复合化合物(Bi0.5Li0.5)HfO3(BLH,容忍因子t为0.7716) 的引入,将其M2-M3相变温度移至室温附近,增强其反铁电性和弛豫特性。

1 实验

以氧化银(Ag2O,99.7%,天津市光复精细化工研究所)、五氧化二铌(Nb2O5,99.99%,国药集团)、碳酸锶(SrCO3,99.0%,国药集团)、氧化铋(Bi2O3,99.0%,国药集团)、碳酸锂(Li2CO3,99.0%,国药集团) 和氧化铪(HfO2,99.9%,上海麦克林生化科技有限公司) 为原料,按照化学计量比称量各种原料的质量。将称量好的原料与无水乙醇、锆球放入尼龙罐中球磨24 h,球磨烘干后的粉体在氧气氛下830～900 ℃保温6 h。预烧后的粉体再次球磨24 h 并烘干,按照5 ∶1 质量比与PVB 粘合剂混合。将混合后的坯料放至轧膜机进行练泥,精轧得到厚度为0.12 mm 左右的厚膜陶瓷,然后使用冲片机获得直径为11 mm 的圆形样品。排粘后的圆形样品在氧气氛下1050～1140 ℃保温2 h 进行烧结,各组分烧结条件如表1 所示。

表1 ASN-100xBLH 陶瓷的烧结参数Tab.1 Sintering parameters of ASN-100xBLH ceramics

2 结果与讨论

ASN-100xBLH 陶瓷的XRD 图谱如图1 (a) 所示。在x=0.00～0.12 掺杂范围内,每个组分均具有纯钙钛矿结构,没有明显杂相,且所有衍射峰与PDF 卡片(70-4738) 能够较好地吻合。这说明Sr2+和BLH 均固溶到AgNbO3的主晶格中。图1(b)和(c)分别为ASN-100xBLH 陶瓷31.5°和45°附近的衍射峰放大图。可以发现,随着BLH 的掺杂浓度增加,31.5°和45°附近的衍射峰均逐渐向低角度移动,表明ASN-100xBLH 陶瓷的晶胞体积逐渐增大。主要原因是离子半径大的Hf4+(rHf4+=0.071 nm,CN=6) 取代Nb5+(rNb5+=0.064 nm,CN=6)。同时,45°附近的衍射峰(220)O和(008)O逐渐合并成一个衍射峰,表明晶体结构朝对称性更高的方向演变,即M2-M3相变[27]。

图1 (a) ASN-100xBLH 陶瓷XRD 衍射图谱;(b,c)31.5°和45°附近衍射峰放大图Fig.1 (a) XRD diffraction patterns of ASN -100xBLH ceramics;(b,c) Close view of the diffraction peaks near 31.5°and 45°,respectively

图2(a)～(f)为ASN-100xBLH 陶瓷的SEM 图像。所有样品表面均未显示明显的孔隙,表明所有陶瓷均具有良好的致密性。同时,随着BLH 掺杂浓度的增加,ASN-100xBLH 陶瓷的平均晶粒尺寸从x=0.00 时的1.60 μm 降至x=0.12 时的0.92 μm,如图3 所示。这可能是由于陶瓷结构内部A/B 位阳离子的半径不同导致晶格的应变能提升,晶界迁移率降低[28]。ASN-100xBLH 陶瓷样品的EDS 元素分布图像如图4 所示,可以观察到各元素均匀分布,未在晶界处聚集。晶粒尺寸的减小和元素分布的均匀性均有利于提高材料的Eb。这可能是由于随着晶粒尺寸的减小,晶界的密度逐渐增大,高晶界密度会对载流子起到屏障作用,从而增强材料的绝缘性能[29-32]。

图2 ASN-100xBLH 陶瓷样品的微观形貌图Fig.2 Microstructures of ASN-100xBLH ceramics

图3 ASN-100xBLH 陶瓷样品的粒径分布图Fig.3 Grain size of ASN-100xBLH ceramics

图4 ASN-11BLH 陶瓷样品的EDS 元素分布图Fig.4 EDS of ASN-11BLH ceramic

图5 和表2 分别为ASN-100xBLH 陶瓷Eb的Weibull 分布图和相关参数。结果表明,Eb随着BLH掺杂浓度的增加得到了显著提高,从x=0.00 时的312.5 kV·cm-1增加到x=0.12 时的518.6 kV·cm-1。同时,各掺杂浓度样品的拟合优度β值均大于16,表明拟合数据具有良好的可信度[33]。可以发现,随着BLH 掺杂浓度的增加,样品的平均晶粒尺寸逐渐减小,Eb逐渐增加。

图5 (a) ASN-100xBLH 陶瓷的威布尔分布图;(b) ASN-100xBLH 陶瓷的Eb和平均晶粒尺寸Fig.5 (a) Weibull distribution of ASN-100xBLH ceramics;(b)Eb and average grain size of ASN-100xBLH ceramics

表2 ASN-100xBLH 陶瓷的击穿场强参数Tab.2 Dielectric breakdown strength (Eb) of ASN-100xBLH ceramics

对于铌酸银基材料,烧结过程中,由于Ag 元素挥发会产生氧空位,进而影响材料的电阻率。为研究ASN-100xBLH 陶瓷中的氧空位含量,通过XPS 对陶瓷的O 1s 轨道进行了分析,其XPS 分峰拟合图谱如图6 (a)～(f) 所示。分峰拟合采用XPSPEAK41 软件,半峰宽(FWHM) 为1.34 eV。530,531,532 eV 附近的峰分别对应晶格氧(OL)、空位氧(OV) 和吸附氧(OA)。OV含量定义为OV/(OL+OV+OA),随BLH 掺杂浓度的变化如图7 所示。结果表明,随着BLH 掺杂浓度的增加,OV含量从x=0.00 的13.38%减小到x=0.12 的10.9%。空位氧含量的逐渐减少,有利于提升材料电阻率和Eb,进而可获得更优的储能特性。

图6 O 1s 轨道的XPS 分峰拟合图谱Fig.6 XPS peak fitting maps of O 1s orbit

图7 OV含量随BLH 掺杂浓度的变化规律Fig.7 OV content as a function of BLH modification

为进一步研究BLH 掺杂浓度对ASN-100xBLH 陶瓷反铁电性能的影响,测试了ASN-100xBLH 陶瓷在-150～350 ℃温度范围内、100 Hz～1 MHz 下的介电温谱,如图8 (a)～(f) 所示。随着BLH 掺杂浓度的增加,样品的最大介电常数(εm) 呈逐渐减小的趋势,且M1-M2、M2-M3和M3-O 相变温度(TM1-M2、TM2-M3和TM3-O) 均向低温移动。其中,TM2-M3和TM3-O分别在x=0.04 和x=0.12 时,降至室温以下。对于其余掺杂浓度(x=0.08,0.10 和0.11),其TM2-M3处于室温附近,且x=0.11 组分为M3相。介电温谱结果表明,BLH 掺杂有效地增强了AgNbO3基陶瓷的反铁电相性,进而有利于提高其储能密度。同时,在100 kHz 频率下,ASN-100xBLH 陶瓷在-150～350 ℃的温度区间内保持较小的介电损耗,有利于减小样品在高电场下的内部漏电流,提高陶瓷的Eb。ASN-100xBLH 陶瓷介电性能的具体参数如表3 所示。

图8 ASN-100xBLH 陶瓷的介电温谱Fig.8 Dielectric properties of ASN-100xBLH ceramics

表3 ASN-100xBLH 陶瓷在100 kHz 下的介电性能参数Tab.3 Dielectric properties of ASN-100xBLH ceramics at 100 kHz

对于ABO3钙钛矿材料,当A、B 位同时被多种阳离子占位时,会存在纳米线度上的组分非均匀,形成相变弥散和极化弛豫,进而减小电滞和能量损耗,提高其储能效率。通常,铁电体的介电常数(εr) 在居里温度以上遵从Curie-Weiss 定律,而弛豫铁电体的介电常数(εr) 由于弛豫相变而偏离Curie-Weiss 定律。弛豫铁电体的介电常数偏离居里-韦斯定律程度(ΔTm)[34]可由公式(1) 表示:

其中:TB代表介电常数开始偏离居里-韦斯定律的温度;Tm为最大介电常数对应的温度。

图9 (a)～(f) 为ASN-100xBLH 陶瓷在100 kHz下1000/εr随温度的变化关系。由图可知,随着BLH掺杂浓度的增加,ΔTm从x=0.00 时的74 ℃增加到x=0.12 时的206 ℃,表明BLH 的引入使ASN-100xBLH陶瓷的弛豫行为明显增强,有利于提高其储能效率。100 kHz 下,ASN-100xBLH 陶瓷偏离居里-韦斯定律的温度参数如表4 所示。

图9 100 kHz 下ASN-100xBLH 陶瓷介电常数偏离居里-韦斯定律的程度Fig.9 Inverse εr vs. T at 100 kHz of ASN-100xBLH ceramics

表4 ASN-100xBLH 陶瓷100 kHz 下偏离居里-韦斯定律的温度参数Tab.4 Temperature parameters of ASN-100xBLH ceramics deviating from the Curie-Weiss Law at 100 kHz

上述研究结果表明,随着BLH 掺杂含量的增加,ASN-100xBLH 陶瓷的反铁电相稳定性、弛豫特性和击穿场强均得到了增强,有利于获得更优的储能特性。为研究ASN-100xBLH 陶瓷的储能特性,对其进行了电滞回线及电流密度曲线测试,如图10 (a) 和(b)所示。可以发现,随着BLH 掺杂浓度的增加,各组分的Pm有不同程度的减小。同时,样品的Pr逐渐降低,电滞回线细化现象更加明显,与ΔTm的变化相符合。x=0.00～0.04 时,电滞回线具有明显的双电滞特征,且相变场强逐渐增大;当x=0.08～0.12 时,由于弛豫特性的增强,陶瓷表现出类线性电介质的电滞回线,且电流密度曲线上未观察到明显的电流峰。图11 (a)为ASN-100xBLH 陶瓷不同BLH 掺杂含量下的储能特性。结果表明,随着BLH 含量的增加,在x=0.11 时,获得最优的储能性能。在460 kV·cm-1电场下,ASN-11BLH 陶瓷的Wrec和η分别达到4.6 J·cm-3和90.0%。图11 (b)为ASN-11BLH 陶瓷与近期报道的其他无铅陶瓷如AgNbO3基[35-46]、Bi0.5Na0.5TiO3基[47-52]、BaTiO3基[53-56]、K0.5Na0.5NbO3基[57-61]、NaNbO3基[62-65]的储能特性对比图。可以发现,ASN-11BLH 陶瓷在维持较高储能密度的同时,获得了优异的储能效率,在储能电容器领域具有一定的应用前景。

图10 室温下ASN-xBLH 陶瓷的(a) 电滞回线和(b) 电流密度曲线Fig.10 (a) Unipolar hysteresis loops,and (b) current density curves of ASN-100xBLH ceramics at room temperature

图11 (a) ASN-100xBLH 陶瓷的储能特性;(b) ASN-11BLH 陶瓷与其他无铅陶瓷储能转性对比图Fig.11 (a) Energy storage properties of ASN-100xBLH ceramics,and (b) energy storage properties of ASN-11BLH ceramic compared with those of various lead-free ceramics

一般来说,电介质电容器的频率稳定性和温度稳定性是实际应用的两个重要参数。为了更好地验证和评价ASN-11BLH 陶瓷的稳定性,在300 kV·cm-1电场下,测试和分析了其电滞回线和储能性能随温度和频率的变化,分别如图12 和13 所示。图12 结果表明,在25～100 ℃温度范围内,ASN-11BLH 陶瓷均保持较高的Pm和较小的Pr,Wrec和η均未出现明显下降,其变化量分别为9.4%和9.8%。同时,在10～500 Hz频率范围内,ASN-11BLH 陶瓷的Wrec和η均未出现明显下降,其变化量分别为1.9%和1.2%,如图13 所示。因此,ASN-11BLH 陶瓷表现出了良好的温度和频率稳定性。

图12 300 kV·cm-1电场下,ASN-11BLH 陶瓷在不同温度时的(a) 电滞回线和(b) 储能特性Fig.12 (a) Hysteresis loops and (b) energy storage properties of ASN -11BLH ceramics at various temperatures under an electric field of 300 kV·cm-1

图13 300 kV·cm-1电场下,ASN-11BLH 陶瓷在不同频率下的(a) 电滞回线和(b) 储能特性Fig.13 (a) Hysteresis loops and (b) energy storage properties of ASN-11BLH ceramics at various frequencies under an electric field of 300 kV·cm-1

为进一步研究ASN-11BLH 陶瓷的实际应用,通过脉冲充放电实验,测试了其充放电性能。室温时,不同电场下ASN-11BLH 陶瓷的欠阻尼放电电流曲线分别如图14 (a)所示。可以看出,欠阻尼状态下,样品在外加电场的作用下表现出类似正弦波的放电曲线。随着电场增加,样品的电流峰值也随之增加,电流在300 kV·cm-1时达到最大值(19.0 A)。其电流密度(CD) 和功率密度(PD) 分别为1075.2 A·cm-2和161.3 MW·cm-3,如图14 (b) 所示。图15 (a)为室温时,不同电场下ASN-11BLH 陶瓷的过阻尼放电电流曲线。可以发现,过阻尼状态下,负载电阻为170 Ω 时,随着电场增加,电流峰值从1.5 A 增加到8.1 A。图15 (b) 为过阻尼状态下,ASN-11BLH 陶瓷放电过程中储能密度随电场强度的变化。结果表明,当电场强度从50 kV·cm-1增加到300 kV·cm-1时,储能密度相应地由0.084 J·cm-3逐渐增加到2.04 J·cm-3。此外,通常将90%的总能量放电时间(t0.9) 称为介电储能材料中的放电时间,该时间用于评价放电速度。结果可以发现,当电场为300 kV·cm-1时,ASN-100xBLH 陶瓷的t0.9约为25.2 ns,具有快速的放电速度,在脉冲电容器应用中具有巨大的潜力。

图15 ASN-11BLH 陶瓷不同电场下的(a) 过阻尼电流曲线和(b) 储能密度随放电时间的变化Fig.15 (a) Over-damped charging and discharging curves and(b) changes of energy storage density of ASN-11BLH ceramics at different electric fields

3 结论

在氧气氛下,结合轧膜成型工艺,设计并制备了高质量的(1-x)Ag0.86Sr0.07NbO3-x(Bi0.5Li0.5)HfO3(ASN-100xBLH,x=0.00～0.12) 厚膜陶瓷。轧膜成型工艺有效地提高了陶瓷的致密性,也在一定程度上降低了烧结温度和保温时间。随着BLH 掺杂含量的增加,样品的平均晶粒尺寸和空位氧含量逐渐减小,击穿强度得到明显提高。同时,ASN-100xBLH 体系陶瓷的M2-M3相变温度逐渐移至室温附近,有效地增强了反铁电相稳定性和介电弛豫特性。

在460 kV·cm-1电场下,ASN-11BLH 陶瓷的储能性能达到最优,Wrec和η分别为4.6 J·cm-3和90.0%。同时,在300 kV·cm-1电场下,25～100 ℃温度范围内,Wrec和η的变化量分别为9.4%和9.8%;在10～500 Hz 频率范围内,Wrec和η的变化量分别为1.9%和1.2%,表现出良好的温度和频率稳定性。此外,充放电测试结果表明,ASN-11BLH 陶瓷兼具较高的功率密度(161.3 MW·cm-3) 和较快的放电时间(25.2 ns),在脉冲电容器领域存在巨大应用前景。