碳修饰的HMCS@ReS2 的合成及其储钠性能研究

毛子林,杨孝远,张彦

(合肥工业大学 微电子学院,安徽 合肥 230009)

近年来,新能源电动汽车的快速发展刺激了人们对可充电电池的需求[1-3]。其中,锂离子电池由于自身具有高使用寿命、环保和高能量密度等优点,已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车[4]。然而,锂资源的成本高昂且分布不均极大地限制了锂离子电池的持续大规模应用。与锂资源相比,钠资源的价格低廉、储量丰富,这些优势使得钠离子电池成为锂电池的潜在替代品之一[5]。然而,钠离子的离子半径远大于锂离子(0.102 nm vs 0.076 nm),这使得钠离子不可能插入到传统的锂离子电池负极材料中[6],如石墨。此外,钠离子电池的负极材料存在体积变化大、扩散动力学缓慢、结构稳定性差等问题[7]。因此,开发合适的负极材料是钠离子电池研究的一大挑战。

过渡金属二硫属化合物(TMDs)因其独特的物理和化学特性被认为是最有前途的碱性离子电池负极材料之一[8-10]。与典型的TMDs 相比,ReS2有着自身独特的优势。第一原理结果表明,ReS2的层间耦合能比MoS2弱得多(每晶胞18 meV vs 460 meV)[11],这有利于碱金属离子在层间的快速转移[12]。这表明ReS2可能成为碱性离子电池的理想负极电极材料。然而,由于可循环性差,ReS2在钠离子电池中的实际应用受到了很大的限制。循环不良的关键原因: 一是ReS2在充放电过程中的体积变化大,导致电极粉化,失去电接触;二是ReS2具有较低的本征电导率[13]。为了克服这些缺陷,合成ReS2/碳复合材料是最常见且有效的策略。例如,Lim 等报告了ReS2/C 纳米复合材料,它由生长在MOF 材料上的垂直ReS2纳米片组成[14]。在2.0 A·g-1的电流条件下,600 次循环的可逆比容量达到了100 mAh·g-1。然而,目前已报道的铼基负极材料仍然存在长循环性能差的问题,特别是在高电流密度下。

本文设计了一种碳球修饰的二硫化铼/碳纳米复合材料(HMCS@ReS2),通过水热法将ReS2纳米片成功地生长在空心介孔碳球(HMCS)上。HMCS@ ReS2复合材料合成示意图如图1 所示。碳材料的复合有效地提高了电极的导电性,HMCS 又为ReS2在充放电过程中发生的体积膨胀提供了充足的缓冲空间,保障了电极结构的稳定性。得益于合理的结构设计,HMCS@ReS2作为钠离子电池负极时表现出了杰出的电化学性能。在2.0 A·g-1的高电流密度下可实现3000 次的超稳定长期循环,且仍保持65 mAh·g-1的比容量。

图1 HMCS@ReS2材料合成示意图Fig.1 Schematic diagram of HMCS@ReS2 material synthesis

1 实验步骤

1.1 材料制备

HMCS: 首先,将2 mL 的TEOS(硅酸四乙酯)、48 mL 的乙醇、160 mL 的去离子水、2 mL 的氨水加入到烧杯中搅拌30 min,然后称取0.8 g 的PDA(盐酸多巴胺)加入上述溶液,剧烈搅拌24 h,用水和乙醇多次洗涤后得到SiO2@PDA,在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h,再在800 ℃下以5 ℃/min 的升温速率退火2 h,得到N 掺杂的碳包覆介孔SiO2,再将其分散到质量分数10%的氢氟酸水溶液中搅拌1 h,刻蚀掉多余的SiO2,洗净后即得到空心介孔碳球。

HMCS@ReS2: 首先,将50 mg 碳球放入30 mL去离子水中超声30 min,然后称取0.3 g 的NH4ReO4(过铼酸铵)和0.4 g 的CH4N2S(硫脲),加入烧杯中搅拌30 min,然后转移到50 mL 聚四氟乙烯不锈钢高压釜中,放在烘箱中加热至200 ℃保持24 h。离心得黑色产物,将所得样品用去离子水和乙醇洗涤数次,并在80 ℃下干燥过夜。干燥后的样品在真空气氛中以5 ℃/min 的升温速率将管式炉加热至800 ℃后保持2 h,冷却后即可获得HMCS@ReS2纳米复合材料。

1.2 材料表征

通过X 射线衍射仪(XRD)对样品的化学成分进行分析;通过扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini 500)观测所制备的电极材料的微观形貌;采用X 射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 200i-XLUHV)对材料表面的元素成分和价态进行分析。

1.3 电极制备

将负极材料HMCS@ ReS2、乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比6 ∶2 ∶2 混合,滴加适量去离子水研磨搅拌成浆液。然后,将浆液用自动涂覆机均匀地涂在铜箔上,在真空干燥箱中于80 ℃干燥至少12 h。将纯ReS2粉末采用相同的方法进行电极制备以作为对照。将干燥后的铜箔用手动切片机冲成直径为12 mm 的圆片作为负极。每个电极片中负极材料的单位面积负载量为0.8～1.2 mg·cm-2。

1.4 电池组装及电化学测试

本实验组装成CR2032 纽扣电池,测试其作为钠离子半电池负极的电化学性能。本实验采用铜箔作为钠离子电池的负极集电流材料。在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池。手套箱内的氧气浓度和水浓度严格控制在体积分数0.1×10-6以内。采用玻璃纤维隔膜作为纽扣电池隔膜,钠块切至14 mm 作为参比电极,电解液组成为1 mol/L NaClO4/EC+PC(体积比1 ∶1) +5%FEC 溶液,电解液用量为60 μL。充放电试验、倍率测试、长循环性能测试通过新威电池测试仪(BTS2300)完成,测试前将组装好的电池静置12 h 以便电解液充分浸润到电池材料内部,电压测试窗口为0.01～3.00 V。采用CHI660E 电化学工作站进行循环伏安(CV)测试。CV 的电压测试窗口为0.01～3.00 V。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

首先通过X 射线衍射(XRD)和拉曼光谱对样品的化学成分进行了表征。图2 (a) 中曲线(i)是合成的HMCS 的XRD 衍射曲线,位于22.6°的峰与碳峰相对应,说明HMCS 的成功合成。曲线(ii)中原始ReS2在13.75°,32.6°,44.2°和57.2°处呈现出4 个衍射峰,分别对应于ReS2(JCPDF No.82-1379) 的(100)、(002)、(300)和()的晶格面[15]。主峰尖锐表明合成的样品洁净度良好。曲线(iii)是HMCS@ ReS2的XRD 谱,它显示出与原始ReS2高度相似的衍射峰。XRD 结果表明在HMCS@ReS2中成功形成了ReS2。

图2 (a)HMCS,ReS2和HMCS@ReS2的XRD 图;(b)ReS2和HMCS@ReS2的Raman 图Fig.2 (a) XRD patterns of HMCS,ReS2 and HMCS@ReS2;(b) Raman spectra of ReS2 and HMCS@ReS2

样品ReS2、HMCS@ReS2的拉曼光谱如图2(b)所示。其中在154 和212 cm-1的两个拉曼峰分别对应ReS2的平面内(Eg)振动模式和平面外(Ag)振动模式[16-17]。在100～400 cm-1的范围内可以观察到几个额外的拉曼峰,这可以归因于ReS2扭曲的1T 结构的独特不对称性。此外,位于1352 和1596 cm-1的较高波数区域的两个强峰可以被分配为HMCS 的D 带和G带,其中D 波段与无序碳原子的振动有关,G 波段与石墨碳原子的拉伸振动有关。

采用X 射线光电子能谱(XPS)分析HMCS@ReS2复合材料的元素组成和化学键合情况。图3 的XPS 测试结果表明HMCS@ ReS2复合材料中有Re、S、C 和N 元素的存在。图3(a)是Re 4f 的高分辨XPS 谱,其中位于44.6 和42.1 eV 的两个特征峰分别对应于Re4+的Re 4f5/2和Re 4f7/2价态[18]。图3(b)显示的S 2p 高分辨XPS 谱中位于162.4 和163.8 eV 处的峰分别对应于ReS2的S 2p3/2和S 2p1/2价态[19]。图3(c)为HMCS@ReS2的C 1s XPS 图谱。位于结合能为284.7,286.6 和288.2 eV 的峰分别对应于C—C,C—O/C—N 和C ═O[20]。图3(d)中的N 1s 光谱在400.9 和398.2 eV 处呈现两个特征峰,分别对应于石墨-N 和吡啶-N[21]。XPS 的分析结果表明复合材料由多价态的元素组成。

图3 HMCS@ReS2的(a)Re 4f,(b)S 2p,(c)C 1s 和(d)N 1s 的高分辨率XPS 光谱Fig.3 High resolution XPS spectra of (a) Re 4f,(b) S 2p,(c) C 1s and (d) N 1s of the HMCS@ReS2,respectively

通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌,图4(a)为HMCS 的SEM 图,从图中可以看到制备的HMCS 的直径约为200 nm 且分散性良好。图4(b)所示为HMCS@ReS2的SEM 图像,可以明显地观察到ReS2纳米片成功且均匀地生长在HMCS 的表面。

图4 (a)HMCS 和(b)HMCS@ReS2的SEM 图Fig.4 SEM images of (a) HMCS and (b) HMCS@ReS2

为了详细分析HMCS@ ReS2的元素分布,用能量色散X 射线光谱(EDX)图来研究。图5 分别显示了Re、S、C 和N 的EDX 图谱,EDX 测试结果表明Re、S、C 和N 元素在整个HMCS@ ReS2样品区域中均匀分布。

图5 HMCS@ReS2的EDX 元素映射Fig.5 EDX element mapping images of HMCS@ReS2

2.2 基于HMCS@ReS2负极材料钠离子电池性能测试

为了探究HMCS@ ReS2复合材料的储钠性能,以金属钠为对电极,将样品组装成钠离子半电池进行电化学性能测试。通过伏安循环曲线(CV)对碳球修饰的HMCS@ReS2复合材料的钠离子嵌入/脱出原理进行分析和解释。图6(a)是复合材料HMCS@ ReS2电极在0.1 mV·s-1扫描速率下初始前3 圈的CV 曲线,电压测试范围为0.01～3.00 V。可以观察到,在第一次负极扫描循环过程中,在1.05 V 和0.17 V 出现了较为明显的还原峰,这可以归因于在放电过程中,随着钠离子不断地插入到ReS2的层间,钠与ReS2发生了复杂的多步转换反应以及金属Re 纳米晶体和Na2S 的形成。此外,首圈的CV 曲线与之后的CV 曲线重合性较差,这是因为发生了电解质的分解,形成了固态电解质SEI 膜[22]。在接下来的正极扫描中,CV 曲线出现了对应的两个氧化峰,这可以归因于钠离子的逐渐脱出。位于1.9 V 的峰可以解释为钠离子脱出形成了复杂的可逆中间产物NaxReS2[22]。位于2.3 V 处的氧化峰可以解释为ReS2的形成。此外,在之后的循环过程中,可以发现CV 曲线重叠性良好,表明碳球修饰的HMCS@ReS2复合材料在钠离子嵌入和脱出的过程中具有良好的可逆性。上述过程中不同阶段具体所发生的电化学反应方程为:

图6 (a) HMCS@ReS2在0.1 mV·s-1的扫描速率下的初始CV 曲线;(b)HMCS@ReS2在0.2 A·g-1的电流密度下的前5 圈充放电曲线Fig.6 (a) CV curves of the HMCS@ ReS2 at a scan rate of 0.1 mV·s-1;(b) Initial five charge/discharge curves of HMCS@ReS2 at 0.2 A·g-1

图6(b)显示的是HMCS@ReS2在0.2 A·g-1电流密度下前5 圈的充放电曲线,不难看到曲线所呈现的嵌钠/脱钠反应平台和CV 曲线的氧化还原峰可以很好地对应起来。

图7(a)显示的是HMCS@ReS2和ReS2电极在不同电流密度下的倍率性能。HMCS@ ReS2电极在0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 A·g-1的电流密度下分别表现出388.5,340.4,304.3,262.4,180.1 mAh·g-1的放电比容量。作为对比,原始ReS2电极在0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 A·g-1电流密度下的放电比容量分别为411.1,367.3,296.7,123.3 和48.6 mAh·g-1。值得注意的是,当HMCS@ ReS2电极的电流密度从5.0 A·g-1恢复到0.2 A·g-1时,其比容量恢复到387.8 mAh·g-1,说明电池有着极好的可逆性。碳球支撑的结构设计大大改善了电池的倍率性能,其原因可以归因于碳基材料的高导电性弥补了ReS2电导率低的缺陷,有助于电子的快速传输。图7(b)是HMCS@ReS2电极在不同电流密度下所对应的充电/放电曲线,所有的充放电曲线都显示出相似的变化趋势且充放电平台同CV 曲线相呼应,表明随着电流密度的增大,其内部发生的电化学反应依旧保持稳定。此外,随着电流密度不断增大,放电平台向低电位方向移动而充电平台则向高电位方向平移,该现象可以解释为随着电流密度的增加电池的极化所致。

图7 (a) 不同电极在不同电流密度下的倍率性能;(b)HMCS@ReS2电极在不同电流密度下的GDC 曲线Fig.7 (a) Rate performance of the different electrodes at various current densities;(b) GDC profiles of HMCS@ReS2 at various current densities

为了对HMCS@ReS2电极的电化学储钠能力进行更深入的研究,分别使用HMCS@ReS2和ReS2电极作为钠离子电池负极以0.5,1.0,2.0 A·g-1电流密度进行长循环性能测试。如图8(a)所示,在进行长循环测试之前首先将电池在0.2 A·g-1的小电流密度下活化3 圈以使得负极材料可以充分地参与到储钠反应过程当中。当在0.5 A·g-1的电流密度下循环时,HMCS@ReS2电极表现出503 mAh·g-1的初始放电比容量和358 mAh·g-1的充电比容量,对应库伦效率为70.5%。SEI 膜的形成和电解液的分解造成了首圈不可逆的容量损失,随着循环圈数的增加,库伦效率逐步提高,经过800 次循环后比容量保持在116 mAh·g-1。在图8(b)中,HMCS@ReS2电极在1.0 A·g-1电流密度下完成1500 次充放电后可逆比容量保持在76 mAh·g-1,远远优于ReS2电极的循环性能。这表明碳球修饰的结构设计可以明显改善ReS2电极作为钠离子电池负极的循环寿命。这是因为ReS2在钠离子的反复嵌入/脱嵌过程中会产生巨大的体积膨胀而引起电极粉化,而HMCS 对于体积变化起到了明显的缓冲作用,保持了电极材料的结构稳定性,从而大大提高了电池的长循环稳定性。值得注意的是,即使在2.0 A·g-1大电流密度下循环3000 次,HMCS@ReS2电极依旧有着65 mAh·g-1的可逆比容量,平均每圈的容量衰减率仅为0.074%,如图8(c)所示。这一结果比目前已经报道的绝大多数ReS2基钠离子电池性能都要出色。

图8 不同电极在不同电流密度下的循环性能。(a) 0.5 A·g-1;(b)1.0 A·g-1;(c)2.0 A·g-1Fig.8 Cycling performance of different electrodes at various current densities.(a) 0.5 A·g-1;(b) 1.0 A·g-1;(c) 2.0 A·g-1

3 结论

本文设计了具有独特结构的碳球修饰的HMCS@ReS2复合材料作为先进储钠负极。HMCS 的复合改善了ReS2的导电性,且为储钠反应中ReS2的体积变化提供了充足的缓冲区域,维持了电极材料的结构稳定性。以HMCS@ReS2作为钠离子电池负极时在5.0 A·g-1的电流密度下有着180.1 mAh·g-1的放电比容量;在2.0 A·g-1的电高流密度下循环3000 次表现出65 mAh·g-1的可逆比容量,平均每圈的容量衰减率仅为0.074%。本工作为钠离子电池先进储钠负极材料的结构设计提供了新的方案。