氮掺杂空心碳球锌离子混合电容器正极材料的制备及其性能

刘永川

(1.中国科学院福建物质结构研究所 光电材料化学与物理院重点实验室,福建 福州 350002;2.中国福建光电信息科学与技术创新实验室(闽都创新实验室),福建 福州 350108)

中国提出了碳达峰、碳中和目标,以可再生能源为代表的新能源将大规模并入电网[1-2]。然而,由于新能源发电波动性与不稳定性强,给电网调峰(能量型)和调频(功率型)带来了挑战,兼具高功率密度、良好能量密度、低成本和长寿命的储能技术是关键解决方案[3]。但目前的单一储能技术存在较大局限性:如超级电容器具备可承受频繁大功率充放电、长循环寿命、安全等特性,可有效地平抑高频率风电出力变化,但能量密度低;而可充电池通常具有较高的能量密度,但循环寿命短且功率密度低[4-5]。混合超级电容器的一个电极为超级电容电极,而另一个电极为电池电极,理论上可融合电池的高能量优势和超级电容器的高功率优势,成为备受关注的研究领域[6-7]。其中,基于碳材料正极和金属锌负极的水系锌离子混合电容器(Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors,ZHSs),由于融合了金属锌电极的高比容量(820 mAh·g-1)、碳材料的快速电容储能行为和水电解质的高安全性,成为近些年电化学储能领域的研究热点[8-9]。但是,由于碳正极材料有限的离子吸附能力,锌离子混合电容器的整体能量密度仍受到限制[10-11]。

在锌离子混合电容器研究领域,研究人员已经开发出活性碳[12-13]、碳纳米管[14-15]、石墨烯[16]和多孔碳[17-18]等高比表面积的碳正极材料。Dong 等[19]以活性炭作为锌离子混合电容器正极材料,其器件比容量达到121 mAh·g-1(0.1 A·g-1),循环10000 次后的容量保持率为91%。Zhang 等[10]制备了高比表面积的氮掺杂木质素衍生多孔炭,借助高氮掺杂带来的赝电容容量,在0.05 A·g-1电流密度下表现出266 F·g-1(133 mAh·g-1)的高比容量。Qiu 等[11]提出了在插层剂引导下设计的层状B/N 共掺杂多孔碳(LDC)混合锌离子电容器正极,表现出较高的比容量(127.7 mAh·g-1)和优异的循环稳定性(6500 次循环后容量保持率为81.3%)。Yin 等[20]以制备的多孔碳为正极材料,制备的锌离子混合电容器具有179 mAh·g-1的高比容量和卓越的循环稳定性(30000 次循环后容量保持率为99.2%)。

尽管目前在高比表面积碳正极材料方面取得了一定的进展,但是已报道的多孔碳正极材料在比容量和倍率性能方面仍然无法满足需要。这主要是由于电解液中锌离子具有较大的水合离子半径,无法进入碳材料较小的微孔内并且扩散困难,导致较低的电容量和较差的倍率性能。因此,如何重新设计碳材料孔结构以确保与电解质离子的相容性,制备高比容量和优异倍率性能的新型碳正极成为发展高性能锌离子混合电容器的关键问题之一。为了提高锌离子混合电容器中碳正极材料的电化学性能,本研究从多孔炭的孔结构和表面化学出发,通过硬模板法制备了相互连接的空心碳球(Interconnected Hollow Carbon Spheres,IHCSs),并探索表面氮原子掺杂对其电化学性能的影响。研究结果表明,合成出来的相互连接空心碳球具有高的比表面积和介孔主导的分级孔结构,有利于促进锌离子的传输和扩散。尤其是,原位氮掺杂极大地改善了电极材料的电解液浸润性和电子导电性,并提供更多的赝电容容量,从而整体地提高电极材料的电化学性能。氮掺杂相互连接空心碳球(NIHCSs)用于锌离子混合电容器正极时,在0.2 A·g-1的电流密度下,具有147.8 mAh·g-1的高比容量,电流密度高达5 A·g-1时,仍保持48.6 mAh·g-1的比容量,经过20000 次循环后的容量保持率为82%,展现出高的倍率性能和循环稳定性。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司);蠕动泵(保定雷弗流体科技有限公司);鼓风干燥箱(上海金宏设备有限公司);管式炉(上海天业实验电炉厂);超声清洗机(昆山市超声仪器有限公司);电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);电池测试仪(深圳新威尔电子有限公司);扫描电子显微镜(Hitachi SU-8010 型);透射电子显微镜(F20 型);X射线衍射分析仪(Miniflex600 型);X 射线光电子能谱(ESCALAB 250Xi);比表面积及孔径分析仪(ASAP2020C+M);拉曼光谱仪(Labram Odyssey);接触角测量仪(KRÜSS DSA255)。

氨水(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);无水乙醇(99.7%,国药集团化学试剂有限公司);正硅酸四乙酯(99%,Aladdin);十六烷基三甲基溴化铵(99%,Aladdin);间苯二酚(99%,Aladdin);3-氨基苯酚(99.5%,Aladdin);甲醛(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);氢氧化钾(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);导电炭黑(工业级,苏州弗赛新材料有限公司);聚四氟乙烯(工业级,苏州弗赛新材料有限公司);硫酸锌(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);锌片(>99.9%,天津市化学试剂三厂)。

1.2 相互连接空心碳球和氮掺杂相互连接空心碳球材料的制备

首先通过改进后Stöber 法合成SiO2微球,进一步以SiO2微球作为硬模板法的模板球;利用间苯二酚作为前驱体与甲醛聚合,在SiO2微球表面包覆树脂;碳化后,溶解掉SiO2微球,即可得到空心碳球材料。具体过程如下: 在室温下,用量筒分别量取40 mL 去离子水、150 mL 无水乙醇和6 mL 质量分数为37%的氨水快速搅拌混合均匀。将10 mL 正硅酸四乙酯(TEOS)加入上述溶液中,由于TEOS 的缓慢水解得到SiO2模板球。待TEOS 完全水解为SiO2小球后,加入1.1 g 间苯二酚和1 g 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),并搅拌均匀。升温至40 ℃,加入2 mL 甲醛溶液与间苯二酚发生聚合反应生成间苯二酚树脂,保持反应24 h。然后将反应物转移到水热釜中,100 ℃下水热反应24 h,使反应更彻底。待水热反应结束后,用去离子水洗涤过滤得到的生成物,去除里面存在的CTAB表面活性剂。80 ℃烘箱干燥8 h 后,将得到的包覆SiO2模板球的酚醛树脂球在氮气保护下进行高温碳化(800 ℃)。冷却至室温,取出生成的SiO2@ C 产物,利用6 mol/L KOH 溶液去除SiO2模板。最后,经过洗涤和干燥得到以间苯二酚为单体所制备出来的相互连接空心碳球(IHCSs)。制备氮掺杂相互连接空心碳球(NIHCSs)的流程与上述IHCSs 相似,主要区别在于单体选择为含一个氨基官能团的间苯二胺,在高温碳化过程中可以实现空心碳球表面的原位氮掺杂。

1.3 锌离子混合超级电容器的组装

将空心碳球材料、导电炭黑、PTFE 粘结剂(CMC和SBR 的质量比为2 ∶3)按照8 ∶1 ∶1 的质量比混合,加入一定量去离子水作为溶剂,用研钵研磨均匀制成浆料并涂敷在直径为14 mm 石墨纸集流体上,然后在真空干燥箱中120 ℃烘干12 h,制备成碳正极。将锌箔清洗、烘干后,裁成直径为14 mm 的圆片,作为负极。将碳正极和锌负极用玻璃纤维纸隔膜(直径为19 mm)隔开,加入2 mol/L ZnSO4电解液,封装在CR2032 纽扣型电池中,组装成纽扣式锌离子混合电容器,用于性能测试。

1.4 材料表征与电化学性能测试

使用扫描电子显微镜(SEM) 和透射电子显微镜(TEM) 对相互连接空心碳球的微观形貌进行表征;使用X 射线光电子能谱(XPS) 对空心碳球材料的表面化学元素及结构进行表征;使用X 射线衍射仪(XRD)对空心碳球材料的晶体结构进行表征;使用比表面积及孔径分析仪对空心碳球材料的比表面积和孔径分布进行表征;使用拉曼光谱仪对空心碳球材料的化学结构进行表征;使用接触角测量仪测试空心碳球材料与电解液的润湿性。使用电化学工作站进行循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)测试;使用电池测试仪进行恒流充放电(GCD)和循环性能测试;电压区间为0.1～1.7 V。

2 结果与讨论

锌离子混合电容器的储能机理如下[8-9]: 在放电过程中,碳正极表面逐步发生SO42-阴离子的脱附和Zn2+/H+阳离子的吸附,并伴随着碱式硫酸锌(Zn4(OH)6(SO4)4·nH2O)的生成,锌负极同时被电剥离为Zn2+进入电解液;在充电过程中,Zn2+/H+阳离子从碳正极表面脱附、SO42-阴离子被吸附,并伴随着碱式硫酸锌的溶解,电解液中的Zn2+同时被还原为Zn沉积在锌负极表面。其中,碱式硫酸锌副产物的生成主要是由于电解液中的H+共吸附到碳正极材料,导致了电极表面局部pH 值升高,促进正极表面生成了碱式硫酸锌,充电时,碱式硫酸锌能够可逆地溶解。

2.1 相互连接空心碳球材料的表征

图2 为IHCSs 和NIHCSs 样品的SEM 和TEM 图,从图中可以看出,IHCSs 和NIHCSs 样品具有互相连接的均匀空腔球形结构。这种结构是由于CTAB 表面活性剂加入后,使得SiO2微球表面间距缩短,产生了静电吸引力,最终形成相互连接的空腔结构。这些空心碳纳米颗粒的尺寸大约为250 nm,取决于模板SiO2球的大小。从NIHCSs 样品的高分辨TEM 图,如图2(f),可以直观地观察到其表面丰富的介孔结构(2～10 nm)。该中空空腔可储存电解液,有利于电解液的扩散,同时球壁与球壁的连接能有效降低碳纳米球之间的电子电阻。

图3 和图4 分别是IHCSs 和NIHCSs 样品的N2物理吸附/脱附等温曲线测量和孔径分布曲线。IHCSs 和NIHCSs 的BET 比表面积分别为669.2 和711.6 m2·g-1。IHCSs 和NIHCSs 的吸脱附曲线均属于典型的Ⅳ类曲线,说明二者均具有丰富的2～10 nm 的介孔结构和微孔。孔结构分析和形貌表征证明了相互连接空心碳球的分级孔结构(大孔-介孔-微孔),这样的孔结构将有利于改善材料对于电解液的电化学吸附性能和反应速率。

采用拉曼光谱(Raman)和XRD 进一步表征材料的结构信息。从图5 可以看出,所有的样品都显示出了两个特征峰,分别位于1350 cm-1(D 带)和1580 cm-1(G 带)。这两个特征峰与材料中的缺陷以及非有序区域结构密切相关,并且G 带则表现为具有有序的sp2杂化结构。缺陷程度通常可以通过ID/IG的强度比值来评估,而IHCsS 和NIHCSs 的ID/IG值分别为0.98 和1.02,这意味着提高原位氮掺杂水平会导致更多的结构缺陷。富电子的N 原子掺杂进入碳晶格后可以影响这些晶格缺陷和畸变,从而可以将更多的电子带入离域的π 体系,进而提高碳材料的电子电导率。

图6 显示了IHCSs 和NIHCSs 样品的XRD 图,除23°和44°处的两个峰外,没有其他的衍射峰。这两个峰分别对应石墨结构中的(002)和(100)晶面,而NIHCSs 略微弱化的(002)和(100)峰表明该材料相比IHCSs 具有较低的石墨化程度,这个结果与Raman 光谱表征的结果一致。通常情况下,在碳原子结构中以氮代替碳原子会导致石墨化程度降低。然而,在另一方面,氮掺杂不会破坏sp2网络,反而是在碳材料的离域π 电子共轭结构中增添额外的电子。此外,原位氮掺杂缺陷使得碳层具有共享电子属性,并且在电化学充放电过程中可被用作更多的活性位点,所以这对于提高材料电极的润湿性和增加赝电容很有帮助。因此,这种缺陷可以提高电极材料的整体电化学性能。

使用XPS 测试来描述材料中元素的种类和化学状态,比如氮元素的化学态。图7 展示了XPS 测试结果,IHCSs 的XPS 光谱显示只有两个峰: 285.1 和532.2 eV,分别对应C 1s 和O 1s。NIHCSs 在400.6 eV 处出现了第三个峰(N 1s),表明纳米碳球材料成功地掺杂了氮元素,含量为质量分数5.84%。使用高分辨率的XPS 图谱对材料中的氮元素进行分析,了解其在不同化学状态下的分布情况。如图8,掺杂的氮元素主要以吡啶氮(N1)、吡咯氮(N2)、石墨氮(N3)、氮氧化物(N4) 四种化学状态存在,对应398.5,399.7,400.7 和403.2 eV 四个峰。

良好的亲水性对电极性能具有重要影响。若电极材料与溶液之间具有出色的亲水性,它们可以充分接触电解液,这有利于电解液在电极表面的渗透,提高界面电荷的传导效率,因而也可增强电吸附的效果。如图9 和10 所示,IHCSs 和NIHCSs 电极的接触角分别为122.1°和92.6°。该测试结果表明,氮元素掺入改变了碳材料表面特性,明显提高了材料的亲水性和表面润湿性能。

2.2 锌离子混合电容器的性能测试

图11 是不同碳材料(IHCSs 和NIHCSs)正极ZHSs的CV、GCD 和EIS 电化学测试结果。由图11(a,b)的CV 曲线可知,两种碳材料都呈现近似矩形,包含了双电层电容容量和氧化还原容量,NIHCSs 所对应的CV 曲线具有更高的积分面积,表明其比容量大于IHCSs。图11(c,d,e)是IHCSs 和NIHCSs 在不同电流密度下的GCD 测试曲线和比容量结果。在0.2 A·g-1电流密度下NIHCSs 和IHCSs 的比容量分别为147.8和128 mAh · g-1。当电流密度高达5 A·g-1时,NIHCSs 保持48.6 mAh·g-1的比容量,而IHCSs 保持34.8 mAh·g-1的比容量。NIHCSs,即氮掺杂的空心碳纳米球通过相互连接形成了更好的倍率性能和比容量。这种增强可以归因于以下原因: 首先,它们具有空腔结构,这可以缩短离子扩散的距离;其次,它们的相互连接结构提高了碳纳米球之间的电子传导能力;第三,氮掺杂使表面润湿性更好,有利于提高材料界面的离子传导性能;最后,氮掺杂产生了更高的赝电容效应。根据电化学阻抗测试结果,如图11(f),可知NIHCSs 电极较IHCSs 电极具有更低的欧姆内阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)。这是由于NIHCSs 氮掺杂提高了电极材料在水性电解质中的润湿性,使水溶液能够进入多孔通道并增强电极界面运输能力。同时,碳纳米球中的石墨N 原子(N3)占据着石墨环内部的位置,并具有sp2杂化和完全饱和价键,这种富电子结构进一步提高了碳材料的导电性。

图1 碳基锌离子混合电容器结构示意图Fig.1 Schematic diagram of ZHSs

图2 (a) IHCSs 的SEM 图;(b) NIHCSs 的SEM 图;(c)IHCSs 的TEM 图;(d～f) NIHCSs 的TEM 图Fig.2 SEM images of (a) IHCSs and (b) NIHCSs;TEM images of (c) IHCSs and (d-f) NIHCSs

图3 IHCSs 的N2 吸附/脱附等温曲线和孔径分布图Fig.3 The N2 adsorption/desorption isotherm curves and pore size distribution plot of IHCSs

图4 NIHCSs 的N2 吸附/脱附等温曲线和孔径分布图Fig.4 The N2 adsorption/desorption isotherm curves and pore size distribution plot of NIHCSs

图5 IHCSs 和NIHCSs 的Raman 图Fig.5 Raman plots of IHCSs and NIHCSs

图6 IHCSs 和NIHCSs 的XRD 图Fig.6 XRD spectra of IHCSs and NIHCSs

图7 IHCSs 和NIHCSs 的XPS 总谱Fig.7 XPS spectra of IHCSs and NIHCSs

图8 NIHCSs 的N1s 高分辨图谱Fig.8 N 1s high-resolution XPS spectra of NIHCSs

图9 IHCSs 样品的接触角测试Fig.9 Schematic photo of contact angles of IHCSs

图10 NIHCSs 样品的接触角测试Fig.10 Schematic photo of contact angles of NIHSCs

图11 基于IHCSs 和NIHCSs 正极ZHSs 的电化学性能。不同扫描速率下,(a)IHCSs 正极和(b)NIHCSs 正极的CV 曲线;不同电流密度下,(c)IHCSs 正极和(d)NIHCSs 正极的GCD 曲线;(e)不同电流密度下,IHCSs 正极和NIHCSs 正极的比容量比较;(f) IHCSs 正极和NIHCSs 正极的EIS 图Fig.11 The electrochemical performances of ZHSs based on IHCSs or NIHCSs cathode.CV curves of (a) IHCSs and (b) NIHCSs at different scan rates;GCD curves of (c) IHCSs and (d) NIHCSs at different current densities;(e) Comparison of specific capacity of IHCSs and NIHCSs at different current densities;(f) Electrochemical impedance spectra of IHCSs and NIHCSs

为了解相互连接空心碳球结构对其电化学反应动力学的影响,对循环伏安曲线(1～5 mV·s-1)的数据进行分析。扫描速率(v)和峰值电流i之间的联系已经确立[21]:i=avb,即lgi=blgv+lga计算b值可以对反应的运动学进行定性分析。当b=0.5 时,它表示一个扩散有限的法拉第过程,当b=1 时,它反映一个表面响应的电容过程[22]。图12 (a,d)给出拟合的图,发现IHCSs电极的氧化峰和还原峰的b值分别为0.87301 和0.79162,NIHCSs 电极的氧化峰和还原峰的b值分别为0.87328 和0.80463,表明两种碳材料是由表面电容和扩散共同控制的过程。此外,由公式i=k1v+k2v1/2计算得到CV 总电流i中表面电容电流(k1v)和扩散控制电流(k2v1/2)的比例[23]。如图12(b,e) 所示,在2 mV·s-1扫速下,IHCSs 电极的电容贡献为72.2%,NIHCSs 电极的电容贡献为76.2%。图12(c,f)展现了在1～5 mV·s-1不同扫速下的电容贡献百分比,结果表明电容贡献比例随着扫速的增加而提高,NIHCSs 电极显示出更快的电荷转移动力学和更高的电容贡献。

图12 电化学动力学分析(扫描速率为1～5 mV·s-1)。(a) IHCSs 正极的峰电流密度与扫速之间的关系;(b) NIHCSs 正极不同存储机制的电容对扫描速率为2 mV·s-1的CV 曲线的贡献,黄色区域为表面控制容量,剩余区域为扩散控制容量;(c)IHCSs 正极在不同扫描速率下表面电容的归一化贡献率;(d) NIHCSs 正极的峰电流密度与扫速之间的关系;(e) NIHCSs 正极不同存储机制的电容对扫描速率为2 mV·s-1的CV 曲线的贡献;(f) NIHCSs 正极在不同扫描速率下表面电容的归一化贡献率Fig.12 Electrochemical kinetic analysis under the scanning rates from 1 to 5 mV·s-1.The corresponding lg (peak current) versus lg(scan rate) plots at redox peak for (a) IHCSs and (d) NIHCSs;The surface-controlled capacitance vs.the diffusion capacitance for (b)IHCSs and (e) NIHCSs at 2 mV·s-1;Surface controlled capacity contributions at different scan rates for (c) IHCSs and (f) NIHCSs

循环稳定性是电化学储能器件的关键指标,是决定储能器件实际使用寿命的关键因素。在5 A·g-1的电流密度下,以连续充电/放电的方式对ZHSs 的循环稳定性进行测试。图13 和图14 为基于IHCSs 正极和NIHCSs 正极ZHSs 的循环性能测试结果。循环测试20000 次后,IHCSs 电极的比容量为30.55 mAh·g-1,相对于初始容量的容量保持率为81.2%,NIHCSs 电极的比容量为41.52 mAh·g-1,容量保持率为82%。可以看出,NIHCSs 电极具有更优异的大电流放电比容量和循环稳定性,表明氮掺杂相互连接空心碳球具有优异的电化学性能。此外,IHCSs 电极和NIHCSs 电极在循环测试过程中的库仑效率均接近100%,表明碳电极电化学反应过程中具有高的可逆性和稳定性。

图13 基于IHCSs 正极ZHSs 的循环性能图Fig.13 Cycle performances of zinc-ion hybrid capacitors based on IHCSs cathode

图14 基于NIHCSs 正极ZHSs 的循环性能图Fig.14 Cycle performances of zinc-ion hybrid capacitors based on NIHCSs cathode

3 结论

本研究采用模板法和高温煅烧制备了氮掺杂相互连接的空心碳球。该材料发达的分级孔道、表面存在的氮原子官能团和相互连接的碳壁,为其提供了丰富的活性位点、良好的电解液润湿性、高的电子电导率和快速的离子扩散速率。这些因素协同优化了材料表面离子的输运与存储行为。基于NIHCSs 正极的锌离子混合电容器,在电流密度0.2 A·g-1下具有高达147.8 mAh·g-1的比容量,经过20000 次循环后容量保持率为82%,展现出高的比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。