煤中水分作用于煤自燃反应过程的原子尺度表征

张 童,张 鑫,张玉龙,尹 海,杨建敏,陈国伟

(1.中煤昔阳能源有限公司黄岩汇煤矿,山西 晋中 045300; 2.太原理工大学 安全与应急管理工程学院,山西 太原 030024)

水分作为影响煤氧化进程的主要因素之一,对煤自燃过程具有重要影响[1]。煤分子结构和化学组成的多样性和复杂性[2-3],决定了水分在煤中的赋存含量具有差异性,以及赋存形态具有多样性,从而导致水分对煤自燃过程的影响具有复杂性[4]。水分作用于煤自燃过程的认知对于矿井火灾防治具有重要的指导意义。

国内外研究者针对水分对煤自燃过程的影响开展了一系列研究[5-6],可以归纳分为3类。第一类主要研究煤中不同水分含量对煤自燃特征参数的影响。在这类研究中,主要探讨不同水分含量对煤自燃过程的吸氧量、指标气体生成量、温升速率、特征温度和放热强度等影响。Beamish等[7]研究了不同水分含量对煤自燃过程R70的影响,发现R70值随着煤中水分含量的增加而降低。第二类主要研究不同水分含量对煤自燃过程热量变化的影响[8]。郝朝瑜等[9]利用热重和差示扫描量热法联合实验进行了研究,发现水分吸附热会影响煤自燃反应初期热量的蓄积。第三类主要研究不同水分含量对煤微观孔结构及活性官能团的影响[10]。在煤自燃过程中涉及到中间络合物的生成和分解,水分可能会参与到这些过程中,并催化或抑制煤自燃基团含量产生变化,例如—CH2—结构活性明显增强及—OH等含氧官能团含量增多等。

目前,人们对水分作用于煤自燃行为的认知更多地停留在物理作用机制方面。部分研究推断水分可能通过催化作用或直接参与煤氧反应过程等途径发挥化学作用,然而没有确切的实验方法和结论来支撑这一假想,尤其在原子层面研究水分在煤发生自燃反应中所起到的作用,以及水分对煤自燃反应过程中指标气体释放规律的影响等方面还没有开展相关研究。同位素示踪法作为一种表征手段已广泛应用于煤炭热转化相关领域,其原理是对所研究核素通过放射性同位素标记以用来检测所研究的核素,实现对反应过程中元素的迁移和转化进行标记和跟踪,进而可以表征和解释过程作用机制[11-12]。因此,可以利用此方法标记参与煤自燃反应过程中物质的元素,检测反应产物中含有示踪元素的含量,可以追踪各种气相产物的反应生成途径,揭示水分参与煤自燃反应机理。

将同位素示踪技术引入到煤自燃反应过程的研究中,通过蒸馏水H2O、D2O、H218O共3种同位素水来制备实验所需含水煤样,然后通过程序升温实验测定煤自燃过程中CO、CO2、CH4体积分数变化,从而研究和验证同位素水分对煤自燃过程CO、CO2、CH4生成的影响;通过MS测定D2O、H218O中D原子和18O原子参与生成各类指标气体的信号强度,研究水中H、O原子作用于指标气体生成的迁移规律和生成机制,并探讨水分参与煤自燃反应的机理。

1 煤样制备

选取具有较高氧化反应活性的烟煤作为实验用煤。煤样取自综采工作面新鲜煤样,先处理表皮氧化层,再破碎煤样并筛取0.125～0.180 mm的煤粉装袋储存。煤样工业成分分析显示煤中原始水分含量为5.28%。实验时,首先将实验煤样放入真空干燥箱中,通入流量为100 mL/min的氮气,分别将温度控制在70 ℃和110 ℃条件下真空干燥箱内干燥2 h。70 ℃干燥的煤样可以去除煤样中的外在水分,而110 ℃干燥的煤样可以排除煤样中的外在和内在水分。测定结果显示,70 ℃条件下制备的煤样中水分含量为2.63%,110 ℃干燥条件下制备的煤样水分含量为1.26%。然后将制备好的煤样放入1 L的棕色瓶中,分别用蒸馏水、D2O、H218O浸泡48 h后,放入真空干燥箱中进行干燥处理,以获取含有不同形态水分含量的煤样。首次干燥温度为70 ℃的煤样经蒸馏水、D2O、H218O浸泡后再次在30 ℃条件下干燥,得到含有同位素标记的3种实验煤样,水分含量均为4.10%左右。首次干燥温度为110 ℃的煤样经蒸馏水、D2O、H218O浸泡后再次在70 ℃条件下干燥,同样得到含有同位素标记的3种实验煤样,水分含量均为2.63%左右。煤样制备是为了分别标记煤样中的外在水分与内在水分,通过计算可以得出实验煤样浸泡水分含量分别为外在水分1.74%、内在水分1.37%。为了方便描述,将蒸馏水H2O及同位素水处理后制备的实验煤样分别标记为:70-H2O-30、70-D2O-30、70-H218O-30、110-H2O-70、110-D2O-70和110-H218O-70。

2 煤自燃过程模拟

实验系统由可编程升温系统、不锈钢反应器、气流系统和用于连续监测热电偶输出的多通道图表记录仪组成。实验装置如图1所示。

图1 实验装置示意图

反应器主体由圆柱形不锈钢管(内径120 mm,高度800 mm)制成。一对孔径为60 μm的多孔圆盘形成一个固定床,用于装载煤样并将进入的气体均匀地分布在煤床上。K型热电偶放置在煤样中心,用于监测煤体温度。气体入口和出口分别位于反应器的底部和顶部。实验时,准确称取40.0 g煤样装入煤样反应器内,然后通过控制质量流量计向罐内通入流量为100 mL/min的空气,接着利用程序升温箱进行控温,设置炉体温升速率为1 ℃/min,将煤样从室温升温至220 ℃,在升温过程中监测煤体中心温度随炉腔内温度的变化情况。出口处的气体产物使用配备有FID检测器的GC-950气相色谱仪进行直接测量。同时通过微型质谱仪对煤自燃过程释放的气体进行在线采样和分析,来研究水分中D、18O元素在煤自燃反应过程中的迁移转化规律,进而揭示水分参与煤自燃过程的作用机制。

3 实验结果与分析

3.1 同位素示踪法直接表征水分参与煤自燃化学反应过程

原煤及浸水煤样自燃过程中CO和CO2体积分数变化规律如图2所示。其中图2(a)与图2(b)所表征的煤样2次干燥温度分别为70 ℃与30 ℃;图2(c)与图2(d)所表征的煤样2次干燥温度分别为110 ℃与70 ℃。

(a)各煤样CO气体体积分数变化规律Ⅰ

(b)各煤样CO2气体体积分数变化规律Ⅰ

(c)各煤样CO气体体积分数变化规律Ⅱ

(d)各煤样CO2气体体积分数变化规律Ⅱ

从图2可以看出,蒸馏水、D2O、H218O处理后各煤样在自燃升温过程中CO、CO2释放速率趋势基本一致。这说明D2O和H218O这2种同位素水对煤自燃反应过程CO、CO2的释放途径和释放量的作用效果基本与蒸馏水相同。这表明D2O和H218O不会对煤自燃氧化反应过程造成影响。本研究中重水(D2O)基本上不会对煤氧反应过程中造成影响,这可能是由于煤自燃过程中煤氧反应速率很低,通常为10-7～10-5数量级,重水中的热中子对较慢的反应过程影响微小[13]。各种同位素气体的信号强度都维持在很小的数量级,D2O和H218O作用下生成的CO、CO2、CH4同位素气体的信号强度也处于同一数量级,这2种同位素水的影响作用和蒸馏水基本一致。

不同温度条件下处理煤样的CO和CO2释放趋势有所不同。在温度小于110 ℃时,110-水分-70煤样的CO、CO2气体生成速率要高于70-水分-30煤样;当温度大于110 ℃时,70-水分-30煤样生成CO、CO2气体释放速率及生成量要高于110-水分-70煤样。这些结果表明水分的赋存形态和含量对CO和CO2气体释放具有重要影响。

如果水分参与煤自燃化学反应过程,必定会涉及到指标气体的生成。对水分子H、O原子的同位素进行标记,检测煤自燃反应气体产物中指标气体的同位素气体,通过CO、CO2、CH4气体及其同位素气体C18O、C18O2、CH3D的释放强度来判断H、O原子是否参与到了反应过程中。在特定温度下,在线质谱仪检测到的C18O、C18O2、CH3D离子流强度见表1,这些数据直接证明了水分中H和O原子参与煤氧化学反应过程。

表1 煤自燃过程中同位素指标气体释放强度

以上研究结果证实水分可通过化学反应途径参与煤自燃反应。但是在原子层次上水分中O原子如何参与作用,主要转化为何种物质,在煤自燃反应过程中的具体转化过程尚不清楚,以及其参与生成CO、CO2和产物水的量还需要进一步具体分析。为了更好地追踪和分析水中O原子在煤自燃反应过程中参与生成CO、CO2的方式和生成途径,通过在MS实验追踪煤自燃过程中含有18O的物质,来研究水中O原子在煤自燃反应过程中的元素和物质迁移;探讨水分中同位素标记的O原子在整个煤氧反应过程中的反应作用机制。

3.2 标记O原子参与CO和CO2的生成

70-H218O-30煤样在煤自燃缓慢氧化阶段和加速氧化阶段C18O、C18O2释放规律如图3和图4所示。

图3 70-H218O-30煤样缓慢氧化阶段C18O和C18O2释放规律

由图3可见,在缓慢氧化阶段,随着外在水分的不断蒸发,煤体中吸附位点不断暴露。O2与煤体结合作用加强,温度在50 ℃至70 ℃之间时,C18O、C18O2的质谱信号强度快速增高,说明此时煤氧复合已经开始由物理吸附过渡到化学吸附作用上。

随着煤体温度进一步升高,煤自燃过程进入加速氧化阶段,此时残留的外在水分开始参与煤自燃氧化过程。由于煤体温度较高,煤自燃化学反应速率加快,外在水分会大量转化为水蒸气,在暴露出来的活性点位上,煤体和外在水分会进一步反应,导致外在水分的脱除速率也进一步增大。由图4可见,C18O、C18O2的吸收强度在70 ℃左右开始呈现快速下降趋势,而在加速氧化阶段的中后期,C18O、C18O2的吸收强度趋于平稳,相较于在缓慢氧化阶段的初始吸收强度有明显的降低,说明外在水分基本不再参与C18O、C18O2的生成,O2作用于CO、CO2的生成更为明显。该阶段外在水分会持续作用于羰基类化合物的生成,羰基化合物分解产生C18O和C18O2,这说明外在水分在加速氧化阶段促进了煤自燃反应过程。

图4 70-H218O-30煤样加速氧化阶段C18O和C18O2释放规律

内在水分中O原子在煤氧反应过程中的迁移变化同样是水中O原子转化的重要方式。在缓慢氧化阶段,C18O、C18O2的质谱信号强度低于质谱仪的最低检测信号强度值,这是因为当温度达到较高值(80 ℃)时煤氧化过程中羰基物质和内在水分水分子之间才会发生反应[14]。由于以碳为中心的自由基与内在水分水分子中O原子之间的电负性差异[15],内在水分水分子首先被吸引到碳中心。煤中醛基化合物、裂解的HO—H键与煤体中的自由苯基共同作用,经过中间产物与自由苯基的进一步作用,生成羧酸化合物,羧酸化合物分解生成C18O2气体。

110-H218O-70煤样加速氧化阶段C18O和C18O2释放规律如图5所示。

图5 110-H218O-70煤样加速氧化阶段C18O和C18O2释放规律

由图5可以看出,当温度达到80 ℃时,C18O、C18O2的信号强度开始从最低值逐渐增高;在加速氧化阶段(80～110 ℃),C18O、C18O2离子流强度的增长速率从小变大,其中C18O的来源是醛基化合物的吸热分解,脂肪族C—H组分在加速氧化阶段生成速率加快,内在水分对这一过程的促进作用明显。这说明内在水分中的O原子部分参与到了C18O、C18O2的生成过程中,还通过复杂的化学反应参与了其他含氧化合物的生成。

110-H218O-70煤样快速氧化阶段C18O和C18O2释放规律如图6所示。

图6 110-H218O-70煤样快速氧化阶段C18O和C18O2释放规律

由图6可以看出,当进入快速氧化阶段时(>110 ℃),C18O和C18O2的信号强度整体趋势一致,都是呈现先增高后降低的趋势。这是因为在前期的快速氧化阶段,内在水分基本脱除,煤体普遍达到活性温度,在脱除过程中暴露出大量的活性位点,残余的内在水分参与煤氧化学反应剧烈。内在水分、O2与C—H组分结合生成过氧络合物的速率达到峰值,含羰基类化合物的生成量也快速增加,促进了C18O、C18O2的继续生成。当煤体温度高于110 ℃时,尽管内在水分基本上全部蒸发,但嵌入煤体的尚未反应的含有18O原子的羰基类化合物继续参与煤氧反应。此时,内在水分、O2与C—H组分结合生成过氧络合物的速率迅速降低,从而导致C18O、C18O2的信号也呈现出迅速降低的趋势。同时可以看出,在煤体温度高于180 ℃时,C18O和C18O2的信号强度维持在较低水平,这说明到煤体温度高于180 ℃后,CO和CO2的释放途径主要以煤氧之间的反应为主,只有少量的CO和CO2通过煤体—水分—O2三者之间的反应生成。

在煤程序升温过程中,C18O和C18O2的产生量占CO和CO2气体的含量比重随煤温的变化趋势如图7所示。

图7 C18O和C18O2的产生量占CO和CO2气体的含量比重

从图7可以看出,在110 ℃之前,C18O和C18O2气体含量占比随着煤体温度的升高呈现出降低趋势,从4.0%左右降低到0.1%;随着煤体温度的进一步升高,C18O和C18O2气体含量占比呈现出迅速增高的趋势,在120～130 ℃达到最大值,为5.0%左右;随后,C18O和C18O2气体含量占比呈现出快速降低的趋势,在180 ℃后渐渐趋于稳定,维持在0.1%左右。

结合不同形态水分的作用机制,可以将C18O和C18O2在30～110 ℃的变化趋势归因于外在水分的作用,因此30～110 ℃可归纳为外在水分的作用区间,相应的110～180 ℃可归纳为内在水分的作用区间。在外在水分作用区间,C18O气体含量占比要高于C18O2气体含量占比,这表明外在水分更有助于CO气体的释放;相应地,在内在水分作用区间,C18O2气体含量占比要高于C18O气体含量占比,这表明内在水分更有助于CO2气体的生成。

3.3 水中H原子参与CH4生成的研究

为了便于研究不同形态水分的影响,将影响煤自燃的水分分为煤中原始赋存水分和生产工艺过程带来的外部水分[16]。煤中原始赋存水分是指在煤层揭露之前煤中含有的水分,包括内在水分和外在水分;外部水分为煤层揭露之后由采煤过程和加工过程带入到煤体中的水分。

浸水煤样中不同形态水分生成CH3D离子流强度变化如图8所示。

图8 不同形态水分生成CH3D规律

由图8可以看出,不同形态水分都不同程度地参与到了煤自燃氧化过程中CH3D的生成,从CH3D的质谱离子流强度来看,外部水分作用于CH3D的生成量要略高于内在水分作用于CH3D的生成量,外在水分CH3D的质谱离子流强度始终处于较低的水平。外在水分CH3D的质谱离子流强度的峰值基本处于70～80 ℃,且在峰值点之前都是呈现快速增长的趋势,而在峰值点之后呈现快速下降趋势,说明在30～110 ℃浸泡水分和外在水分共同参与了甲烷的生成,水分对甲烷的生成作用更为显著。在缓慢氧化阶段和加速氧化阶段生成的甲烷主要是煤吸附的甲烷脱附,在进入快速氧化阶段及以后的温度反应过程中生成的甲烷则是甲烷支链产生的[17-18]。

3.4 水分参与煤自燃反应微观作用机制

通过以上研究,可以推断出水分参与煤自燃反应的主要途径,如图9所示。

图9 水分参与煤自燃反应过程的作用机制

随着煤自燃过程的进行,煤体在O2与水分的共同作用下,会发生一系列反应。首先煤中自由基在O2的作用下会生成具有活性的过氧化物,这些过氧化物与煤中含H的物质发生反应生成氢过氧化物,而这些氢过氧化物又会产生含醛基类物质,如反应式(1)所示。含醛基类物质在金属离子[19]的催化作用下与O2和H218O反应生成含羧基类物质,如式(2)所示。随后这些羧基类物质与煤中其他自由基反应而失去羟基的H离子,从煤大分子中脱离后生成C18O2气体,如式(3)所示。另一方面,煤体还会与水分发生反应,生成含水中—18OH的羟基化合物,羟基化合物会生成醛基物质[20],如式(4)所示。醛类物质还会在金属离子的催化作用下与煤中游离的羟基反应而失去H离子,从煤大分子中脱落后生成C18O气体,如式(5)所示。同时煤中的部分含有—CH3活性基团还会在O2与金属离子的作用下,生成含有—CH2—的自由基[21]。并且由于芳香环侧链α位的C原子活性较高,H离子向含有—CH2—自由基靠近,并且结合形成—CH3。在与H结合的过程中,D2O生成的D就会参与反应并且生成—CH2D,接着从煤大分子脱落后再与H离子结合生成CH3D,如式(6)所示。

4 结论

1)利用同位素标记方法标记水分子中H元素和O元素,通过在线质谱仪检测煤自燃过程中D2O、H218O和CH3D的释放规律,直接证实水分可以通过化学反应的途径参与煤原子的反应,在煤自燃反应机理研究中自燃反应过程。

2)不同形态的水分参与煤自燃反应的阶段不同。外在水分参与煤自燃反应的缓慢氧化阶段和快速氧化阶段,在缓慢氧化阶段(30～70 ℃)开始参与反应,并且反应速率随着反应的进行逐渐增高,而在快速氧化阶段(70～110 ℃)速率逐渐降低;内在水分参与煤自燃反应的快速氧化阶段和加速氧化阶段,在快速氧化阶段(70～110 ℃)开始参与反应,反应速率随煤自燃反应温度增高而增高,在加速氧化阶段(110～220 ℃)反应速率达到最大后开始下降。煤中外在水分对CO和CO2气体生成量的影响最大值可到达4%左右,内在水分对CO和CO2气体生成量的影响最大值可达到5%左右。

3)水中的H、O原子可以参与到煤自燃反应指标气体的生成中,并且两者参与煤自燃化学反应的途径不同。通过同位素示踪法检测,发现H原子参与生成甲烷,而O原子参与CO、CO2的生成。H原子在OH—H断裂的过程中会与煤低温氧化过程中生成的甲基自由基反应生成甲烷,O原子主要是以—OH的形式参与到煤低温氧化生成的各类羰基化合物及羧基化合物的生成,进而通过羰基化合物与羧基化合物生成CO、CO2气体,实现水中O原子参与CO与CO2气体的生成。