自洽法和Mori Tanaka法预测水泥浆体徐变的比较

李 悦, 刘运泽

(1.北京工业大学城市与工程安全减灾教育部重点实验室, 北京 100124;2.工程抗震与结构诊治北京市重点实验室, 北京 100124)

水泥基材料的徐变是影响结构耐久性和安全性的重要因素,自20世纪以来受到学者们的广泛关注[1-2]。国内外学者对于徐变的研究大多是针对宏观徐变试验,然而宏观试验往往持续周期为几年甚至几十年,这大大增加了时间成本[3]。

水泥基材料的宏观徐变起源于微观,在微观层面上研究水泥基材料徐变已经取得一定进展[3-4]。有学者应用纳米压痕技术在纳米尺度上对微观物相进行徐变测试并得到诸多有进步意义的徐变认识,如得到水化硅酸钙凝胶(calcium silicate hydrates, C-S-H)是水泥基材料的主要徐变承担者[5];C-S-H凝胶会因为自身堆积密度的差异导致不同的徐变性能[6];微观物相的压痕徐变性质与土体的徐变有一定的相似[7]。在诸多压痕徐变研究中,Vandamme等[6]基于纳米压痕试验推导出可以很好地表征物相徐变行为的接触徐变模量。接触徐变模量可以很好地表达物相以及材料所具有的抵抗徐变变形的属性[8]。随后,在微观物相的接触徐变模量的基础上应用均匀化计算,可以经过多尺度模型得到硬化浆体乃至混凝土的徐变[9]。

目前,在水泥基材料领域应用较为普遍的均匀化方法是自洽(self-consistent, SC)法[10]和Mori Tanaka法[11]。2种均匀化方法对水泥基材料的力学性质的可行性已得到证明[12-13]。同时,有学者将以上均匀化方法应用到水泥基材料的徐变性能的研究中[12]。但是,在当前的徐变均匀化研究中,一方面,由于不同尺度的物相之间具有较大的性能差异,对不同尺度的物相进行模型划分未有一致结论。另一方面,当前大都使用单一的均匀化方法,这可能会造成较大的预测偏差。因此,有必要就均匀化方法在计算水泥基材料徐变行为的应用方面进行更深入的研究。

针对以上问题,本研究采用Vanadamme等[6]提出的徐变压痕测试获得了水泥浆体和微观物相的徐变性能。随后确定了各种物相的体积分数。基于2个尺度的均匀化计算,分析SC法和Mori Tanaka法2种均匀化方法的异同点以及精度问题。

1 试验材料与方法

1.1 原材料和试样制备

试验使用的胶凝材料为PO 42.5级别的普通硅酸盐水泥,化学组成及主要物理性质见表1。试验用水为普通自来水,采用0.35的水灰比。将水泥与水按比例混合后搅拌至均匀状态,灌入直径为20 mm的足够长度的塑料管内,两端封闭后放入温度为(20±2)℃的养护室内养28 d后,取出制作微观测试试样。从塑料管上切割厚度为8 mm的薄片放入硅胶套内,倒入配置好的冷凝树脂冷却24 h后制得原始试样。然后依次使用400、1 200、2 000目的金相砂纸对原始试样打磨,随后使用5.00、1.00、0.25 μm的金相抛光膏在抛光机上依次抛光40 min,最后在无水乙醇超声波清洗液中清洗后制得压痕测试和BSE测试的试样。

表1 PO 42.5水泥的化学组成与物理性质

1.2 压痕测试

1.2.1 微米压痕

对养护28 d后的浆体进行微米压痕测试以获得硬化浆体的徐变模量。采用美国安捷伦公司生产的G200型号纳米压痕仪进行测试,该仪器压头为Berkovich压头。微米压痕点阵规格设置为5×5点阵。控制压痕间距为500 μm以保证相邻压痕互不影响。微米压痕测试控制加、卸载时间均为10 s,持载180 s。测试的峰值荷载为1.5 N。该测试荷载水平及持载时间均可以有效表征硬化浆体的匀质徐变特性[14]。

徐变模量计算过程如下[5]。首先,对于Berkovich压头,当压头与材料表面发生接触时,根据压头的位移与时间、荷载与时间的变化关系,可以提取出表征材料徐变特性的徐变柔度函数L(t),且在加载时间t=0时刻,柔度完全由材料的弹性特性决定,即L(0)=1/M,M表示压痕点处测得的弹性模量。徐变柔度函数表达式为

(1)

式中:ru为卸载时压头接触投影面积的等效压痕半径;h表示压头位移;Δh(t)为持载阶段压头位移随时间的变化;Pm表示峰值荷载。

应用对数型公式Δh(t)=p1ln(p2t+1)+p3t+p4对压痕测试得到的持载阶段压痕深度变化曲线Δh(t)进行拟合。式中的p1、p2、p3和p4为拟合参数。因为参数p3和p4与材料的徐变性能无关,且在实际数据拟合过程中过小,在计算过程中可以忽略,因此,接触徐变函数可以表示为

(2)

同时,徐变函数也有如下表达式

(3)

式中:τ表示材料开始展现对数型徐变特性时的特征时间,即材料开始发生偏徐变的时间点;C代表徐变模量,能够表征材料固有徐变属性,徐变模量值越大,材料徐变度越小,即材料抵抗徐变变形的能力越强。最后,结合式(2)(3)得到徐变模量的公式为

(4)

1.2.2 纳米压痕

为了得到硬化浆体中微观物相的徐变特性,采用与微米压痕测试相同的仪器进行纳米压痕测试。在试样上随机选取位置采用10×10的点阵进行纳米压痕测试。在进行压痕测试时,首先采用线性加载的形式,10 s内达到Pm,本研究中Pm取值为2 mN。随后进行180 s的保载阶段,最后线性卸载10 s后使荷载达到0。Pm取值为2 mN时可以很好地记录物相的徐变行为。而且此荷载下的压痕深度为155～245 nm,按照压痕影响面积半径与压痕深度为4倍关系[15],控制压痕间距为15 μm。由此形成的压痕点阵不但满足测试物相的深度,而且可以较好涵盖所有微观物相。基于纳米压痕测试,使用1.2.1节给出的徐变模量计算方法,可以求得物相的徐变性能。最后使用数据解卷积处理方法,从总的物相徐变模量集合中分理出具体物相的徐变性质[16]。

1.3 物相体积分数测试

使用压汞法测试获得水泥浆体中孔隙的体积分数,采用可测孔径范围0.003～400.000 μm的AutoPore Ⅳ 9500型号的压汞仪进行测试。使用Q5000IR型热重(thermogravimetry, TG)测试仪测定浆体中的氢氧化钙(calcium hydroxide, CH)体积含量,该仪器灵敏度<0.1 μg,质量称量的准确度是±0.1%。利用QUANTA 250型号的场发射环境扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)仪器获得背散射电子(backscattering electron, BSE)图像。测试时的分辨率为2.5 nm,测试时加速电压为15 kV,工作距离为10～15 mm。

2 结果和讨论

2.1 硬化浆体的徐变模量

微米压痕测试点阵如图1(a)所示,可以看到每个压痕点之间距离适中,不会互相影响。从微米压痕测试点阵中随机选取的2个压痕点,分别记为压痕点1和压痕点2,其BSE图像见图1(b)(c)。可以看到每个压痕点覆盖了足够多的物相(BSE图像中不同颜色表示不同的物相)。

图1 微米压痕点阵以及压痕点BSE图像Fig.1 Microindentation dot matrix and BSE images of indentation dot

图2所示为根据微米压痕徐变测试结果得到的徐变柔度函数随着时间的变化曲线。可以看到在40 s之前,已经完成了大部分徐变,表明水泥浆体徐变主要发生在试验早期。基于图2所示函数,使用1.2.1节给出的徐变模量计算方法,得到水泥浆体试样徐变模量的平均值为166.3 GPa。

图2 微米压痕测试在持载阶段所得水泥浆体徐变函数Fig.2 Creep function of cement paste obtained by micrometer indentation test in the holding stage

2.2 微观物相的性质

2.2.1 微观物相的接触徐变模量

已有研究表明,在水泥浆体中主要存在的物相为C-S-H凝胶、CH、未水化的水泥颗粒(unhydrated clinkers, UC)以及孔隙,凝胶根据密度的不同分为低密度凝胶(low density C-S-H, LD C-S-H)和高密度凝胶(high density C-S-H, HD C-S-H)[6, 17]。因此本研究主要针对以上物相进行后续研究和分析。图3(a)给出的纳米压痕测试全过程曲线中,可以看到未水化的水泥颗粒、CH、HD C-S-H和LD C-S-H的压痕深度呈现递增趋势。分析上述物相在持载阶段的接触徐变函数随时间的变化如图3(b)所示,发现UC、CH、HD C-S-H和LD C-S-H的徐变逐渐增大。

图3 纳米压痕测试所得物相的荷载位移曲线以及持载阶段的接触徐变函数Fig.3 Load displacement curves of material phases obtained from nanoindentation tests and contact creep functions in the holding phase

至于孔隙相,由于其无法直接与压痕探针接触,因此不能直接获得其徐变性能。但是,在水泥浆体中,孔隙相并非独立存在,其通常会与水泥浆体形成混合体[15]。因此,在考虑孔隙的徐变性能时,可以将压痕探针与浆体接触点处含有孔隙的压痕点记为特征孔隙相的压痕测试,所得测试结果记为孔隙的特征接触徐变模量。而且,根据图4所示的压痕点在加载阶段的荷载-位移曲线,可以发现孔隙相在加载阶段均会出现突变点。

图4 特征孔隙相的纳米压痕全过程曲线Fig.4 Nanoindentation full process curve of characteristic pore phase

最后,根据纳米压痕点阵测试结果以及解卷积数据处理,得到水泥浆体中的各种物相的接触徐变模量如表2所示。

表2 微观物相的接触徐变模量

2.2.2 微观物相的体积分数

使用压汞法测试得到水泥浆体的孔隙率为12.1%。TG测试得到的质量随温度的变化曲线如图5所示。可以看到,在400～500 ℃,质量损失曲线会出现明显的下降峰段,此温度段即为CH的受热分解段,此时的质量损失即为水分蒸发的质量。根据CH受热分解的公式,可以计算得到水泥浆体中CH的质量分数为16.9%。随后,根据质量分数与体积分数的换算关系,结合本研究中水泥浆体的实测密度为1 929 kg/m3以及CH的密度为2 240 kg/m3[18],得到CH在水泥浆体中的体积分数为14.6%。

图5 水泥浆体的质量随温度升高的变化曲线Fig.5 Variation curve of the mass of cement paste with increasing temperature

图6所示为基于BSE图像,使用MATLAB软件进行阈值分割计算未水化的水泥颗粒在水泥浆体中的体积分数的示意图。因为在BSE图像中,颜色最亮的即为未水化的水泥颗粒[19]。统计BSE图像中的所有灰度值得像素点个数,得到图6(b)所示的结果。随即将像素点分布图中在灰度值较大处的拐点即为未水化的水泥颗粒与其余物相的灰度值分割点。以该分割点的灰度值为阈值分割点,得到图6(c)所示的阈值分割结果,图中灰色部分即为未水化的水泥颗粒。统计灰色部分占总面积的比例即为未水化的水泥颗粒的体积分数。为了消除实验和计算误差,本研究处理了30张BSE图像作为最终的计算结果。最后得到未水化的水泥颗粒在水泥浆体中的体积分数为13.3%。

图6 水泥浆体的BSE图像以及二值化处理示意Fig.6 BSE images of cement paste and the diagram of binarization processing

将浆体中所有物相的占比即为100%,根据以上3种物相的计算结果,可以得到C-S-H凝胶的体积分数为60%。为了得到LD C-S-H和HD C-S-H的体积分数,对去掉孔隙相的压痕点阵测试所得的接触徐变模量进行解卷积处理,结果如图7所示。统计图中2个拟合曲线的面积比,即为2种凝胶的比例。最终得到LD C-S-H凝胶的体积分数为34.2%,HD C-S-H凝胶的体积分数为25.8%。统计5种物相在水泥浆体中的体积分数如表3所示。

2.3 不同均匀化计算方法及组合的比较

2.3.1 多尺度模型

通常在对水泥基材料进行均匀化预测时会按照尺寸大小划分多个尺度。本文采用当前较为通用的Ulm[20]多尺度模型方法将硬化浆体划分为2个尺度,如图8所示。

2.3.2 均匀化理论与方法

(5)

式中:p表示拉普拉斯变换的复频域;*表示经过laplace-carson变换后的表达形式。由于式(5)中的表达形式与胡克定律的形式相似,因此仿照弹性问题来处理黏弹性问题在理论上是可行的。

本研究分别采用SC法和Mori Tanaka法在2个尺度上进行均匀化处理,按照图8所示2种模型在每个尺度上的物相进行均匀化计算。均匀化后的均质体由均质体的体积模量和剪切模量得来,而均质体的体积模量和剪切模量又由2种均匀化方法中的基质与夹杂体的体积模量与剪切模量而来[6]。

(6)

(7)

其中

式中:角标i代表夹杂物相;φi是第i夹杂的体积分数。基于水泥基材料的长期对数型假设的拉普拉斯形式有

(8)

(9)

在Mori Tanaka法中,有效剪切柔度和体积柔度为

(10)

(11)

(12)

(13)

2.3.3 均匀化计算结果

将3.2节中得到的各物相的接触徐变模量值和各物相的体积分数分别带入第3.3.2节的均匀化预测公式中,即可得到水泥浆体试样的徐变多尺度预测结果。为了充分分析SC法和Mori Tanaka法对于徐变预测结果的影响,本研究采用4种计算方式进行计算。分别是在2个尺度上均采用SC法或者Mori Tanaka法进行计算,得到水泥浆体的徐变模量预测值分别为185.2、183.6 GPa。在凝胶尺度上采用SC法(Mori Tanaka法),在浆体尺度上采用Mori Tanaka法(SC法)进行计算,得到水泥浆体的徐变模量预测值分别为176.9、176.5 GPa。

可以发现,4种均匀化计算过程的预测结果均大于微米压痕实测的水泥浆体的徐变模量。其中SC法、Mori Tanaka法、SC法+Mori Tanaka法以及Mori Tanaka法+SC法的预测结果与实测值的误差分别为11.4%、10.4%、6.4%和6.1%。可以看到,SC法和Mori Tanaka法的徐变预测所得结果较为接近。在2个尺度上使用SC法和Mori Tanaka法混合计算时,所得计算结果与实测值更为接近。这可能是因为在不同尺度上,由于物相的存在形式存在差异,而不同的均匀化方法的使用条件也存在一定差别。其中,预测效果最优的均匀化组合是Mori Tanaka法+SC法。这可能是因为,LD C-S-H和HD C-S-H的性能差异较大,即两者的体积分数以及存在形式与基质包裹夹杂较为相近。在浆体尺度上,C-S-H凝胶、CH和UC等物相之间的性能差异较小,可将其所有物相构成的总体视为基质,所有物相视为夹杂相处理。因此,在今后进行水泥基材料的徐变多尺度预测时,应充分结合每个尺度上的物相的具体特征去进行均匀化方法的选择。

3 结论

1) 采用微米压痕测试可以获得硬化水泥浆体的徐变性能,采用点阵纳米压痕测试可以获得微观物相的徐变性能。在水泥浆体中,可以将孔隙相和水泥浆体的混合材料记为特征孔隙相,纳米压痕测试可以得到特征孔隙相的徐变性能。在水泥浆体中,特征孔隙、LD C-S-H凝胶、HD C-S-H凝胶、CH和未水化水泥颗粒的接触徐变模量值依次增加。

2) 在确定水泥浆体中的LD C-S-H凝胶和HD C-S-H凝胶的体积分数时,可以通过先确定CH、孔隙等物相,然后根据纳米压痕测试结果,采用数据解卷积方法,得到2种密度凝胶的比值,最后根据总凝胶的体积分数确定。

3) 在对水泥浆体进行徐变均匀化时,可以划分为2个尺度。凝胶尺度上包含LD C-S-H和HD C-S-H。在水泥浆体尺度上包含C-S-H凝胶、CH、未水化的水泥颗粒以及孔隙。

4) 在水泥浆体的多尺度徐变预测中,SC法和Mori Tanaka法的预测结果较为接近。在不同尺度上将SC法和Mori Tanaka法结合使用时,会显著提升徐变预测结果的精度。在徐变预测时,应充分考虑不同尺度的物相特征,选择合适的均匀化方法。