川南地区晚奥陶世-早志留世铁化-硫化水体转化特征及控制因素

朱昱璇　王超勇　董再田　王泽唐

摘 要：晚奥陶世-早志留世过渡时期形成的富有机质黑色页岩被广泛关注，对该时期的古海水化学条件研究是解开其成因的重要环节。通过古生产力恢复、Fe组分、S组分以及S同位素测试探讨研究区铁化-硫化水体在该时期变化特征及其主控因素。结果表明：川南沉积区4个剖面的古生产力指标平均值由高到低依次为南坝子剖面（34.11 mg/cm2/kyr）、双河剖面（29.06 mg/cm2/kyr）、田林剖面（23.40 mg/cm2/kyr）和长河碥剖面（14.60 mg/cm2/kyr）；田林剖面、长河碥剖面和沙坝剖面的有机碳含量分别在0.79%～7.17%，2.24%～6.11%和0.26%～6.01%；田林剖面的五峰組、观音桥组与龙马溪组的FeHR/FeT与Fepy/FeHR平均值分别为0.55，0.25，0.74与0.58，0.44，0.64；长河碥剖面五峰组与龙马溪组的FeHR/FeT与Fepy/FeHR平均值分别为0.47，0.61与0.57，0.60；沙坝剖面的五峰组与龙马溪组的FeHR/FeT与Fepy/FeHR平均值为0.43，0.50与 0.54，0.54；长河碥、田林、双河和南坝子剖面的δ34Spy值分别为-3.8‰，1.2‰，9.81‰和11.13‰，川南沉积区4个剖面的δ34Spy值在赫南特冰期出现了显著的梯度变化。铁化-硫化水体的转化与古生产力、活性铁含量，陆源碎屑硫酸盐的输入量有着密切的联系，活性铁减少与硫酸盐输入通量加大，增加了硫酸盐的相对通量促进了硫化水体的形成。

关键词：晚奥陶世-早志留世；元素分析；赫南特冰期；铁化-硫化水体

中图分类号：P 534.4 文献标志码：A 文章编号：1672-9315（2023）05-0903-09

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2023.0507

Control mechanism and  transformation characteristis of iron－sulfidic water at Late Ordovician－Early Silurian in Southern Sichuan

ZHU Yuxuan1，2，WANG Chaoyong1，2，DONG Zaitian3，WANG Zetang1，2

（1.School of Resources and Geosciences，China University of Mining and Technology，Xuzhou 210008，China；2.Key Laboratory of CBM Resources and Dynamic Accumulation Process，China University of Mining and Technology，Xuzhou 210008，China；3.School of Mining，Liaoning Technical University，Fuxin 123000，China）

Abstract：The black organic－rich shale at the Later Ordovician－the Early Silurian transition（O－S）is widely concerned.An examination  of the seawater geochemical condition in this period will do most of things in revealing the genesis of black organic－rich shale.The characteristics of the iron－sulfidic water column and its main controlling factors are interpreted through palaeoproductivity recovery，Fe fraction，sulfur fraction and sulfur isotope testing during this period. The results show that the mean values of OCAR for the four profiles in the South Sichuan sedimentary zone are，in descending order，Nanbazi（34.11 mg/cm2/kyr），Shuanghe（29.06 mg/cm2/kyr）， Tianlin（23.40 mg/cm2/kyr） and Changhebian（14.60 mg/cm2/kyr）.The organic carbon content in the Tianlin profile，Changhebian profile，and Shaba profile ranges from 0.79% to 7.17%，2.24% to 6.11%，and 0.26% to 6.01%，respectively.The mean values of FeHR/FeT and Fepy/FeHR for the Wufeng Formation，Guanyinqiao Formation and Longmaxi Formation in the Tianlin section are 0.55，0.25，0.74 and 0.58，0.44，0.64，respectively;the mean values of FeHR/FeT and Fepy/FeHR for the Wufeng and Longmaxi Formation in the Changhe section are 0.47，0.61 and 0.57，0.60;the mean values of FeHR/FeT and Fepy/FeHR for the Wufeng and Longmaxi Formation in the Shaba section are 0.43， 0.50 and 0.54， 0.54.The δ34Spy values are -3.8‰， 1.2‰，9.81‰ and 11.13‰ for the Changhebiao，Tianlin，Shuanghe and Nanbazi profiles，respectively，shows that a significant change in gradient during the Hirnantian glaciation.The results indicate that the transformation of iron－sulfidic water is closely associated with palaeoproductivity，reactive iron content，and the input of terrigenous detrital sulfate.The reduction in reactive iron and the increase in sulfate input flux reuslt in an increase in the relative flux of sulfate，promoting the formation of sulfidic water.

Key words：Later Ordovician－Early Silurian；element analysis；Hirnantian glaciation；iron－sulfidic water body

0 引 言

晚奥陶世-早志留世过渡时期是地球环境、气候和生物发生巨大变化的时期，该时期出现了冰川作用的扩张和消亡、海平面的升降、区域异质性的海洋缺氧、碳同位素和硫同位素的正偏，以及富有机质黑色页岩的广泛沉积等地质事件[1-8]。与C，S循环类似，海洋水体中的Fe，S循环同样是一个复杂的耦合反应过程，整合了多种微生物代谢途径[9-10]。Fe，S的还原过程控制着沉积有机质的保存和海洋缺氧水体的转化[11]。在恢复和判断古水体的氧化还原条件时，往往认为外部输入通量的微小变化引起水体氧化还原条件的微弱变化。而氧化还原条件的较大变化，如铁质水体与硫化水体之间的转化，则需要外部输入通量的重大变化才能引起，全岩总有机碳含量大于2%是氧化还原转换的“阈值”[12]。活性有机质与活性铁、古生产力大小等因素对古水体的氧化还原状态都具有控制作用。海洋水体或沉积物孔隙水中的活性有机质、硫组分和铁组分（C－S－Fe）的赋存及变化特征，控制着海洋环境的转变和黑色页岩的形成，是理解海洋化学、生物组成和气候长期演变的关键[13-14]。“黑色页岩”作为海洋缺氧事件的典型地质记录，是研究古海洋氧化还原条件演化特征，特别是缺氧环境的有效载体[15-16]。目前普遍认为富有機质黑色页岩是在缺氧环境下沉积的，但对决定其富集的关键条件一直存在争论，主要集中于“生产力模式”和“保存模式”两种理论[17]。“生产力模式”认为，富有机质黑色页岩是在初级生产力较高的条件下产生的，在此过程中有机质的沉积通量冲抵了其降解的消耗通量，大量有机质的快速沉积及由其在降解过程中导致的低氧条件促进了黑色页岩的形成[18-19]。“保存模式”认为，分层水体阻止了表层海水向底层水体提供氧气和营养物质的途径，使得底层水体的缺氧条件加剧，减缓了微生物和底栖生物对有机质的降解速度，从而使得有机质得以保存[20-21]。可见，无论“生产力模式”还是“保存模式”，缺氧的水体环境均是有机质得以保存的重要控制因素。

从海洋系统变化及地球化学理论层面分析，造成海洋缺氧的因素包含了海洋水体循环、营养盐供应、地理地貌条件、海平面变化与温室气候等[22]。但总体上，缺氧条件主要受控于海洋系统中C－S－Fe的供给平衡，即活性有机质的丰度、陆源硫酸盐的输入、海洋活性铁的供给[13，23]。

文中以黑色页岩为研究对象（图1），利用页岩铁组分、古生产力指标、硫酸盐供给与黄铁矿硫同位素（δ34Spy）的变化规律，探讨铁质水体和硫化转化的控制因素。

1 研究方法与结果

1.1 研究方法

全岩总有机碳和总硫测试在江苏地质矿产设计研究院利用Leco CS-230碳硫分析仪进行测定。全岩样经10%盐酸除去碳酸盐，燃烧氧化-非色散红外吸收法进行测试。硫含量测试将试验在1 250～1 300 ℃燃烧分解，将硫转化为二氧化硫，用氢氧化钠标准溶液滴定。全岩主量元素测试在中国矿业大学现代分析与计算中心使用Bruker S8 Tiger X射线荧光光谱仪进行测定。微量及稀土元素测试：在江苏地质矿产设计研究院利用PE Elan 6000电感耦合等离子质谱仪（ICP－MS）进行测定。测定标准及方法分别参照国标GB/T 14506.30—2010和GB/T 14506.29—2010执行。铁组分测定在中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室完成，按照CANFIELD开发的顺序提取法测定页岩各铁组分含量[26]；黄铁矿（Fepy）测定采用铬还原法。黄铁矿硫同位素（δ34Spy）测试利用沉淀出的Ag2S进行测定。

1.2 测试结果

田林剖面测试19个页岩样品，长河碥剖面测试13个页岩样品，沙坝剖面测试24个页岩样品。田林剖面的有机碳含量在0.79%～7.17%，其中五峰组、观音桥组与龙马溪组TOC的平均值分别为3.0%，0.58%与4.60%。长河碥剖面的有机碳含量在2.24%～6.11%，其中五峰组、与龙马溪组的TOC平均值分别为2.2%与4.3%。沙坝剖面的有机碳含量在0.26%～6.01%，其中五峰组、观音桥组与龙马溪组的TOC平均值分别为2.8%，0.95%与4.4%。

FeHR/FeT与Fepy/FeHR能够反映氧化还原强度[26]，田林剖面的五峰组、观音桥组与龙马溪组的FeHR/FeT与Fepy/FeHR平均值分别为0.55，0.25，0.74与0.58，0.44，0.64；长河碥剖面五峰组与龙马溪组的FeHR/FeT与Fepy/FeHR平均值分别为0.47，0.61与0.57，0.60；沙坝剖面的五峰组与龙马溪组的FeHR/FeT与Fepy/FeHR平均值为0.43，0.50与0.54，0.54。

2 古海洋氧化还原条件

很多学者采用FeHR/FeT用来区分氧化环境和缺氧环境，缺氧环境下利用Fepy/FeHR进一步划分铁质水体和硫化水体[13]。当FeHR/FeT≤0.22时为含氧条件，≥0.38时为缺氧条件，介于0.22 ～ 0.38之间可能为缺氧条件[26]。缺氧条件下，Fepy/FeHR≤0.70为铁质水体，≥0.80为硫化水体，介于0.70～0.80之间可能为硫化水体[26]。

从图2可以看出，从五峰组底部开始到P.Pacificus段，川南沉积区大部分地区处于铁质还原状态。而到赫南特冰期早期（即M.Extraordinarius段），沉积区水体的氧化还原条件出现明显改变，在长河碥剖面出现了铁质缺氧水体，田林剖面则持续以铁质缺氧水体为主，双河剖面出现硫化水体。在观音桥组沉积时期，整个沉积区以贫氧-含氧条件为主。到赫南特冰期晚期（即M.Persulptus段），沉积区的水体恢复至铁质缺氧状态，并一直持续至早鲁丹阶。

在相似的构造背景以及水体限制性程度下，研究区水体的氧化还原条件，特别是硫化水体的发育具有明显的阶段性[24，27-28]。LIU从构造变动的角度，强调了由冰川作用引起的海平面变化对水体氧化还原异质性的控制作用[28]；从气候变化及大陆风化的角度，指出了硫酸盐输入有效性的改变是造成硫化水体消亡或扩增的主要原因。可见，水体氧化还原条件的转变是一个复杂的动态过程，需要综合各项生境指标进一步判断它们之间的内在关系。

统计结果表明70%的铁矿是中元古代之前形成的，如太古代（25～28亿年）“鞍山小房身铁矿”沉积矿床便是例证[29]。到了南华纪之后，由单细胞生物向多细胞有核生物爆发，地球上才出现大量有机质沉积，磷矿大量沉积为微生物大爆发提供了物质基础，贵州瓮安动物群发现于磷结核中，开启了有核多细胞生物的序幕[30]。

古代海洋在寒武纪生命大爆发（0.5 Ga）以来大部分时间被认为是含氧的，但在此之前几乎主要以铁质缺氧的状态存在[13，31-33]。海洋水体的氧化还原条件以哪种状态存在，主要取决于水体内氧化剂和还原剂之间的供应关系：来自表层的氧化剂的含量若超过来自深部海洋还原剂的含量，水体趋向于含氧状态，相反，则趋向于还原状态[34]。理想的氧化还原分带是参照生物呼吸作用过程中电子受体（即氧化剂）的易得性划分的。按照降解同一份有机质所获得的能量由大到小可将水体的氧化还原条件划分为不同带（图3）[35-36]。随着人们对海洋化學状态及其空间结构认识的不断深入，特别是对太古代及元古代广泛发育的条带式硅铁建造（BIF）的短暂存在及其消亡机理的研究，这种理想的氧化还原分带逐渐被“Canfield Ocean”模型、“硫化楔型”等模型所优化和取代[26]。其中最典型的为“硫化楔型”模型，认为受来自于近岸的碎屑及其他氧化剂输入的影响，原中深部水域的硫化水体以“楔形”的形状向远洋区域延伸，并在此过程中改变了硝酸盐还原带、铁锰还原带和产甲烷带的分布[35-36]。“硫化楔型”模型对水体氧化还原条件分布的解释已在寒武纪以来的不同地层中得到了广泛验证[35-36]。寒武纪以来这种动态的氧化还原条件的转化，特别是硫化水体的出现与生物爆发相一致，微生物的异化还原是硫化水体出现因素之一。同时硫酸盐的异化还原作用和同生黄铁矿的沉淀作用共同动态维持的结果。

3 控制铁化-硫化水体转化的因素

铁质和硫化水体质之间的相互转化主要受沉积体系中有机质丰度、铁离子浓度和硫酸盐的有效性的共同控制[37-38]，三者之间的动态平衡对水体的氧化还原条件起到重要的调节作用。

3.1 古生产力

古生产力是评价和恢复沉积有机质丰度的直接指标，而有机质丰度被认为是评价古生产力最有效的指标之一。川南沉积区4个剖面的有机质丰度平均值由高到低依次为南坝子剖面（34.11 mg/cm2/kyr）、双河剖面（29.06 mg/cm2/kyr）、田林剖面（23.40 mg/cm2/kyr）和长河碥剖面（14.60 mg/cm2/kyr），4个剖面的有机质丰度值与其水体的氧化还原程度（Fepy/FeHR）相关性并不显著（r=0.02，p>0.10，n=105，图4（a）），分层段来看，在P.Pacificus段，沉积区的水体整体为铁质还原状态，其中双河剖面的OCAR平均值为28.24 mg/cm2/kyr，远小于南坝子剖面的48.88 mg/cm2/kyr；到赫南特冰期早期（即M.Extraordinarius段），双河剖面水体的还原程度增大，由铁质水体向硫化水体转变，但其OCAR值（30.68 mg/cm2/kyr）却小于呈铁质水体的南坝子剖面（49.47 mg/cm2/kyr）和田林剖面（42.20 mg/cm2/kyr）；在其他层段双河剖面的OCAR值也均略高于另外3个剖面。说明高有机质含量地区的有机质丰度（大于28.24 mg/cm2/kyr）对硫化水体发育的影响并不是线性关系。

3.2 铁的供应

海洋中铁的供应主要受陆源碎屑、海底热液及火山喷发等输入的影响，而对处于限制性程度比较高的川南沉积区而言，其铁的来源则以陆源碎屑输入为主[7，39]。川南沉积区的4个剖面的FeU平均值，依次为南坝子剖面（1.21%）、长河碥剖面（1.17%）、田林剖面（0.95%）与双河剖面最低（0.24%）；各剖面FeT的数值变化与FeU的变化类似，双河剖面FeT的平均值最低（1.51%），其次为南坝子剖面（1.89%）、田林剖面（2.22%）和长河碥剖面（2.67%）。将田林和长河碥剖面计算出的CIAcorr与Fepy/FeHR之间进行对比发现，川南沉积区样品的CIAcorr与Fepy/FeHR呈现较显著的正相关关系（r=0.49，p<0.01，n=36，图4（b）），可见，铁质条件的盛行与陆源碎屑铁的输入量增大有着密切的联系，而硫化水体的发育可能与水体中活性铁含量的减少有关。陆源碎屑铁元素的输入对控制水体氧化还原条件转变的起到重要作用。

3.3 硫的供应

海水硫酸盐的来源也多与陆源碎屑、海底热液及火山喷发输入相关，其浓度及其同位素组成，可利用同生黄铁矿δ34Spy值加以判断[7，39]。OST时期川南沉积区水体限制性程度较高，与远洋海水之间的交换受到限制，阻碍了外海硫酸盐的供给。陆源碎屑硫酸盐从周边隆起带经风化作用向沉积区输入，受重力分异作用影响，近源区（即河口区）硫酸盐浓度相对较高，而远源区（即沉积区中部位置）硫酸盐浓度则相对较低[40]。在微生物硫酸盐还原作用下，越靠近河口区域的自生黄铁矿δ34Spy值相对越小，而远离源区位置的黄铁矿δ34Spy值相对越大。这一推论得到了田林剖面和长河碥剖面δ34Spy与CIAcorr之间显著负相关关系的支持（r=-0.63，p<0.01，n=36，图4（c））。

川南沉積区水体的铁质与硫化水体发生转换的主要控制因素为硫酸盐的有效性，通过数值模拟也得到了验证[40]。冰期前和冰期后，来自于川中隆起和黔中隆起有限的碎屑硫酸盐输入和丰富的活性铁来源，制约了川南沉积区硫化水体的发育范围，并在靠近隆起的近源区沉积了δ34Spy值较小的黄铁矿，在远源区的中心位置则沉积了δ34Spy值较大的黄铁矿。在赫南特冰期早期，双河剖面出现了明显的硫化水体分布，而长河碥、田林和南坝子剖面仍保持着铁质水体状态。硫化水体的形成依赖于水体中硫酸盐浓度的增加，尽管在冰期化学风化强度有所下降，但海平面的下降迫使浅部沉积的、富含黄铁矿的沉积物暴露在水面以上，从而增加了沉积中心硫酸盐的输入量。长河碥剖面贫氧条件的M.Extraordinarius段及缺失的观音桥组支持了这一推论（图2）。而在赫南特冰期后段，随着温度的逐渐上升，冰川融化，海平面上升，露出水面的隆起逐渐远离沉积区中部位置，硫酸盐的有效性再次下降，从而恢复铁质水体条件。

川南沉积区4个剖面的δ34Spy值在赫南特冰期出现了显著的梯度变化，长河碥、田林、双河和南坝子剖面的δ34Spy值分别为-3.8‰，1.2‰，9.81‰和11.13‰（图2）。出现这种变化的原因，可能由沉积物-水界面以下水体化学性质引起的，因为沉积物孔隙内有限的硫酸盐会导致δ34Spy值升高。但处于贫氧条件的长河碥剖面δ34Spy值远小于硫化水体条件的双河剖面，推测冰期δ34Spy的正偏代表了向沉积中心输入的硫酸盐通量的减少。这一推论得到了田林、长河碥和双河剖面古盐度对比的支持[41]。而接近于湘鄂水下台地的南坝子剖面，推测其在赫南特冰期受湘鄂水下台地碎屑输入及洋流屏障的影响，δ34Spy值也随之升高。

与田林剖面相比，长河碥剖面在赫南特冰期迅速降低的古盐度值和古水深，预示着川南沉积区陆源碎屑的来源逐渐向长河碥剖面所在区域偏移[41]。在活性铁输入降低的前提下，来自长河碥剖面的硫酸盐沉积物被重新风化并输送到双河剖面，增加了硫酸盐的相对通量，促进了硫化水体的形成。可见，气候变化和陆源碎屑输入共同控制着硫酸盐的有效性，硫酸盐的有效性是川南沉积区赫南特冰期前后海水铁化-硫化水体转化的主要控制因素。

硫酸盐异化还原过程中微生物以硫酸盐为电子受体，将SO2-4还原为S2-，并产生大量硫化物，这些硫化物大部分被氧化为硫酸盐重新进入水体，另一部分与活性Fe2+结合，最终以黄铁矿（FeS2）的形式埋藏于沉积物中[28，42]。当水体中的Fe2+不足以完全消除水体中的硫化物时，硫化物则会逐渐富集，硫化水体取代铁质水体而成为优势条件[42]。

4 结 论

1）川南沉积区4个剖面的古生产力指数平均值由高到低依次为南坝子剖面、双河剖面、田林剖面和长河碥剖面，与其水体的氧化还原程度（Fepy/FeHR）具有一定的相关性，而非线性关系。

2）川南沉积区的4个剖面的FeU平均值自高到低依次为南坝子剖面、长河碥剖面、田林剖面与双河剖面；各剖面FeT的数值变化与FeU的变化类似，铁质条件的盛行与陆源碎屑铁的输入量增大有着密切的联系，而硫化水体的发育可能与水体中活性铁含量的减少有关。

3）FeHR/FeT与Fepy/FeHR测试结果表明在观音桥组沉积时期，整个沉积区以贫氧-含氧条件为主。到赫南特冰期晚期，沉积区的水体恢复至铁质缺氧状态，并一直持续至早鲁丹阶。

4）通过δ34Spy在不同位置变化揭示陆源碎屑输入共同控制着硫酸盐的有效性，活性铁的输入量与硫酸盐的有效性是川南沉积区赫南特冰期前后海水铁化-硫化水体转化的主要控制因素。

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（责任编辑：李克永）

收稿日期：2023-03-15

基金项目：国家自然科学基金项目（41772129）

第一作者：朱昱璇，女，江苏徐州人，硕士研究生，E-mail：zhuyuxuan@cumt.edu.cn

通信作者：王超勇，男，江苏徐州人，博士，副教授，E-mail：wangcy@cumt.edu.cn