沥青包覆工艺在锂电池负极材料中的研究进展

江 晨,孙 威,王立清,王 理

(江苏道金智能制造科技股份有限公司,江苏 常州 213000)

0 引言

近年来,低碳、清洁与安全的新能源逐渐取代了传统石化能源在能源结构中的主导地位。目前,最常见的储能技术是利用二次电池的电化学储能技术。锂电池以其更高的能力体积比、自放电小、可长期存放、无记忆效应以及高充/放电循环次数而备受关注[1]。

目前国内外学者在锂电池正极电容量和材料组成等方面的研究成果尚未有重大突破,因此锂电池的性能受制于负极材料[2]。现生产的锂电池负极材料存在一些问题,例如首次库仑效率低、容量接近石墨理论上限(372 mAh/g)以及充放电时电流大小受制约等。因此,探索现有负极材料的改性工艺与开发新型负极材料具有重要意义[3-4]。锂电池负极主要包括石墨负极材料和硅基负极材料两大类。目前硅基负极技术尚未成熟,仍处于探索阶段。

沥青是由碳氢化合物和非金属衍生物构成的黑褐色复杂混合物,可以分为煤焦沥青、天然沥青、石油沥青。其中煤焦沥青是炼焦过程中产生的副产品,石油沥青是原油蒸馏后得到的产物[5]。沥青具有来源广泛、成本低、碳含量高且易于石墨化等优势,被广泛应用在锂电池负极材料的黏结与改性等方面[6-7]。本文总结了沥青包覆工艺在锂电池负极材料中的应用研究进展,重点涵盖不同负极材料改性特性和目前常用的包覆工艺设备。

1 沥青改性负极材料

当前工业上常用的负极材料改性工艺为表面包覆。该工艺通过固相、液相或气相炭化方式在负极材料的表面形成无定形碳,从而形成“核壳结构”,如图1所示。锂电池负极活性材料的体积膨胀会被该结构抑制,对Li+嵌入和脱出时产生的结构破坏起缓冲作用,促进与电解液的相容,实现电极材料的稳定性[8-9]。

1.1 沥青包覆石墨工艺

锂电池负极材料常采用石墨,但是现阶段石墨负极还存在诸多问题。例如,充放电时Li+的嵌入与脱离石墨表层,会引起石墨脱落和结构破坏,同时电解液和石墨的相容性也较差等[10]。为了解决这些问题,需对石墨负极材料进行改性处理。在改性石墨中,沥青作为常用的碳源之一一直受到学者们的关注。

邓凌峰等人[8]将鳞片状天然石墨研磨成球形石墨,并采用液相包覆法对石墨进行改性,随后在950 ℃和氩气氛围下进行炭化。结果表明:经过沥青包覆后的天然石墨,其不可逆容量衰减到32.5 mAh/g,首次库仑效率突破93%,容量提高到了365.3 mAh/g,并经过100次循环后,容量保持率提高到93.86%。

图1 “核壳结构”示意图Fig.1 Schematic diagram of the “core-shell structure”

Jo等人[11]通过液相包覆法对人造石墨进行包覆,制备过程如图2所示。当石墨化温度达到1 000 ℃时,沥青包覆的配比大约为10%,软化点为250 ℃。此时,沥青包覆的石墨负极具有优良的电化学性能,首次库仑效率约为92.9%,容量大小为343 mAh/g,容量保持率约为84.1%。

王永邦等人[12]采用3组不同软化点的石油沥青,以液相包覆法处理天然石墨,对所得样品的粒度、结构、形貌和电化学性能等进行分析。结果表明,采用软化点为250 ℃的沥青对天然石墨进行包覆,表现出最佳的电化学性能,其首次库仑效率由84.7%提高到88.04%,250次循环的容量保持率由63.14%提高到81.19%。低软化点沥青由于炭化时释放出轻组分,导致包覆层具有大量微孔,造成的不可逆容量损失较多,高软化点沥青能形成完整的保护层,因此对天然石墨的循环性能和倍率性能起到良好的改善效果。

Han等人[13]研究了煤焦沥青(coal tar pitches,CTPs)的成分和软化点对石墨负极表面包覆后的电化学性能的影响,重点关注首次库仑效率和倍率性能。

图2 石油沥青包覆人造石墨的制备过程Fig.2 Preparation process of artificial graphite coated with petroleum pitch

结果表明,软化点较高的CTPs可以在石墨表面形成均匀和较少轻组分的沥青,因此容易在石墨表面形成均匀的无定形碳涂层,能有效降低电解液界面与石墨电极之间的电荷转移电阻,从而提高包覆石墨负极的电化学性能。

国内外的专家学者以沥青材料的不同软化点为研究对象,经一系列试验证明高软化点包覆过后的负极材料电化学性能最优。这是因为高软化点沥青的轻质组分含量低,炭化过程中气体逸出少,高温炭化裂解后能在石墨表面形成致密的无定形碳涂层(结焦值高),减少了石墨活性表面与电解液的直接接触。考虑到高低软化点沥青对产品品质的影响,目前的商业负极材料包覆工艺中往往增设筛选环节。由于原料沥青的筛选过程耗时较长,不稳定的过程会增加生产成本,同时也会影响成品的一致性,因此沥青快速检测装置和分类装置的开发研究也成为沥青改性负极材料的重点关注对象。

1.2 沥青包覆硅基负极工艺

近年来,随着对电池能量密度需求的提高,人们对适合于高能量密度电池体系的电极材料进行了广泛研发[14]。目前,石墨类负极的容量已接近理论上限(372 mAh/g),而硅基负极的理论比容量可高达4 200 mAh/g,硅(Si)在地球上储量丰富(占地球表层的25.8%),且安全性优于石墨负极材料,能从各个方向提供锂离子嵌入和脱出的通道,具有优异的快充性能,是目前行业备受关注且最具潜力的下一代锂离子电池负极材料[15]。但是硅材料的电导率较低(<10-3S/cm,25 ℃),硅基负极在嵌锂过程中体积膨胀严重,导致其可逆性不稳定,首次效能和循环性能较差[16]。可以运用沥青来保护硅材料,在表面形成碳涂层,并让SEI膜更加稳定,这样能对体积膨胀起到有效的缓冲作用,最终使循环性能进一步增强,也能让电极材料的稳定性得到进一步改善[17]。

安富强等人[18]以沥青为软炭原料,纳米硅和商业石墨作为活性材料,采用高温热解法制成硅/石墨/碳复合材料。电化学试验表明:硅/石墨/碳复合材料在200 mA/g时可提供650 mAh/g的可逆容量,在500 mA/g的电流密度下经500次循环后的电容保持率为92.8%,每次循环的容量衰减仅为0.014%,表明该循环性能良好。

Park等人[19]在研究过程中采用了中间相碳微球作为核心碳的前躯体,然后在其表面添加了纳米尺寸的硅,以进一步增加其可逆容量,之后在高温条件下使硅碳在表面得以涂覆,最终制得了硅碳石墨复合材料。通过对负极材料进行沥青碳的包覆处理,能够有效降低由体积膨胀引起的容量损失问题。在硅的含量达到30%的前提下,电池容量可达到650 mAh/g,并经过500次循环后依旧保持79%的容量,同时能维持99%的库仑效率。

董爱想等人[20]在研究时主要选用的是乳化沥青以及固体粉末沥青,通过该材料制备了规范的硅碳锂离子电池材料,对其进行了XRD、SEM表征以及循环伏安法等测试。在硅碳复合负极材料中,使用乳化沥青进行包覆,最终使产品具有规整的外观,容量达到522 mAh/g,最高库仑效率可达88.8%。经过10次循环后,容量衰减了1.6 mAh/g。另外,如果使用固体粉末沥青作为包覆剂,则外观形状不规则,容量为480 mAh/g,库仑效率达到87.90%。经过10次循环后,容量衰减了1.9 mAh/g。经过实验验证,使用乳化沥青作为包覆剂制备的硅碳复合负极材料整体性能要优于使用固体粉末沥青。

张猛等人[21]采用静电纺丝技术和碳源前驱体包覆相结合的方法制得C@Si/C硅基复合负极。对硅基负极材料进行恒电流充放电、循环伏安及交流阻抗谱分析。结果表明:经碳包覆后的静电纺丝Si/C纤维相较于未包覆前,电化学性能有了明显提升。在0.1 A/g的电流密度下,首次放电容量可达1 401.4 mAh/g,首次库仑效率高达70.22%,经100次循环后,容量仍保持在582.6 mAh/g。倍率测试结果表明,经过1.0 A/g的大电流密度测试后,在0.1 A/g的电流密度下,仍具有622.2 mAh/g的可逆容量。

Qu等人[22]在研究中将SiMS和沥青粉末均匀分散于四氢呋喃中,同时在70 ℃的环境下进行干燥,将溶剂蒸发掉。随后将固体混合物放置在氮气下进行保护,以每分钟5 ℃的升温速度最终停留于900 ℃的环境下进行持续3 h的炭化处理,从而得到沥青包覆的硅碳复合材料,另外还针对该材料进行了以SiMS、C-SiMS和C作为电池负极材料的循环次数、库仑效率、放电容量等多方面的充分比对,最终结果展现出C-SiMS材料的电化学性能的优越性。

Liu等人[23]采用喷雾干燥法制得石墨负极材料纳米硅(C@Si),然后与沥青快速包覆其表面,经1 100 ℃高温炭化2 h后,制得C@Si@C硅基复合负极材料。经测试,该材料具有优异的电化学性能,初始可逆充电容量达到502.5 mAh/g。库仑效率则为87.5%,经过400次的循环应用后,依旧具有83%的较高容量保持率。

沥青包覆硅基负极工艺属于较成熟的机械球磨法,是现阶段硅碳负极的主流生产工艺。同时包覆材料中碳含量的增加有助于减少首次放电过程中非晶态硅的不可逆转化,所以该工艺对应包覆材料的需求量高于传统人造石墨/天然石墨。后期各专家学者的研究方向可从此入手,研究硅基负极包覆沥青的最优添加比例,以实现最佳的电化学性能。同时,硅基负极包覆工艺的改良和升级也需要专家学者提出创新思路,以便将研究成果尽早规模化量产,占据更多的市场份额。

2 沥青包覆装置

在石墨负极的商业化生产过程中,固相包覆法是最常用的。将石墨与沥青颗粒通过混合、加热、气氛保护、搅拌等工序,以实现包覆功能。该过程涉及混合装置和反应装置。

2.1 混合装置

工业上常采用的混合装置包括VC混合机、螺带混合机、三偏心混合机等,利用机械力和重力等将两种或两种以上的物料均匀混合,不仅可以通过增加物料接触表面促进化学反应,还能加速物理变化。

VC混合机能实现微米级均匀混合,物料通过锥形混合腔顶部投入,设备中间设有一个顶部驱动的高速转轴,通过搅拌桨和锥形筒体的共同作用,将物料由底部带至混合腔的上部。当物料达到顶部时,在重力作用下又落至底部,通过不断循环直到混合完成。

螺带混合机的主要作用是混合黏性或凝聚性的分离体,此外它还用于将糊状或液体物料添加到粉粒体当中。在该设备中,其传动主动轴上进行了双层螺旋叶片的布置,通过该螺旋结构可以对外输送物料,外部螺旋可以将物料聚集在内部。受到双层螺旋带对流运动的影响,物料能够高效地混合,搅拌轴上的内外径也安装了螺旋,它可以对桶内的物料进行有效带动,使物料在筒内实现最大限度地翻动。在工作过程中,在搅拌装置与轴心位置附近的物料可以绕着轴心进行旋转运动,从轴向上看,物料整体是从内部向两侧进行推动运转,外螺旋可以带动桶壁上的物料围绕轴心进行旋转运动,而轴向上的推动主要是从两侧向内侧进行。在同一水平轴上安装了正反旋转螺条。通过这一系列的装置,可以构成低动力高效混合环境。螺带状叶片通常为双层或三层形状,外层螺旋可以汇集外侧的物料,而内层螺旋可以让物料由中间向两侧分别输送。物料在筒内流动过程中可以构成较多的涡流,这种设计提高了物料的混合速度,同时也提高了混合效率。

三偏心混合机是一种独特的物料混合设备,它采用桶体的重心偏心、轴向偏心、上下偏心的三偏心原理,以及六向不对称的设计方法。具体来说,它包括上下角度容积不对称、左右角度体积不对称和前后角度容积不对称。通过这种设计原理,混合机可以产生单面不同容积的多向错位交叉运动,以达到更好的物料混合效果。

其他混合装置还有梨刀混合机、双螺旋锥形混合机等,在负极材料包覆工艺中,需根据物料的粒径、含水量、混合比例、挥发成分含量等因素合理选择合适的混合设备,避免影响最终包覆质量。

2.2 反应装置

沥青与石墨微粉均匀混合后,在隔绝空气或氮气气氛下升温,促使沥青在石墨微粉表面形成一层沥青膜,最后进行石墨化处理或者炭化处理,得到复合负极材料。该过程中的反应装置常采用高温包覆造粒釜或滚筒炉等设备。高温包覆造粒釜一般由釜体、传动装置、搅拌装置、加热装置、密封装置等组成,滚筒炉由滚筒、炉壳、炉衬、炉架、滚筒驱动装置、气管路系统、控温系统等组成,它们通过搅拌或筒体转动使石墨粉末与包覆剂分散混合,并对其精准加热促进反应聚合,从而实现负极材料的包覆。

3 总结与展望

沥青包覆工艺有效改善了石墨的库仑效率、电容保持率及硅碳负极的电化学性能等,然而生产的改性材料仍存在差异性。在商业负极材料包覆工艺中常常会增设筛选环节,然而这一过程会耗费较多的时间,并且如果过程不稳定,将会增加生产成本,并影响成品的一致性。因此,沥青快速检测装置和分类装置的开发研究成为沥青改性负极材料的重点关注对象。对于硅基负极材料的沥青包覆工艺,相关学者专家可对包覆沥青的添加比例进行研究,以实现最佳的电化学性能。

在负极材料的生产过程中,由于反应物料的黏度较大,相互之间的黏结度较大,螺带(搅拌叶片)与物料的接触面积有限,导致物料的混合效果和均匀度不够,热交换不充分。此外,如果锥形釜体的底部出现死角,反应釜(滚动炉)底部的混合压力过大,搅拌不彻底,将导致物料堵塞出料口,严重影响生产效率和产品质量。另外,反应釜(滚动炉)的间歇性生产特性也限制了负极材料生产效率,目前每天只能生产2～2.5批次包覆颗粒。因此,需要开发高效的包覆装置与优化加工工序等,以提升包覆产量和材料性能。

沥青包覆炭化是石墨负极材料的核心生产环节,此过程也会伴随诸多环境问题[24]。当前工业上引入再生式热氧化器(regenerative thermal oxidizer,RTO)或直火式焚烧炉(thermal oxidizer,TO)等尾气处理方式,但发生过尾气管爆炸等事故。因此,对包覆密封装置的研究和低成本尾气置换装置的开发也是后续沥青改性负极材料过程中的重要研究对象。