亚磷酸锌晶态功能材料的制备及其性质

张 洋，陈长林，李心蕾，郝玉成

（合肥学院 能源材料与化工学院,合肥 230601）

在二阶非线性光学材料（Second-order Nonlinear Optics，NLO）的应用中，无机材料长期以来一直处于主要地位，并取得了阶段性进展。许多医疗、军事和民用设备都得到了应用。尤其是紫外区（UV，λ≤400 nm），甚至深紫外（DUV，λ≤200 nm）。紫外/深紫外激光源已被广泛应用于多个关键领域，如激光加工技术、生物医学、精密科研设备和激光高分辨光刻技术[1]。深紫外（吸收边≤200 nm，带隙>6.2 eV）非线性光学（NLO）材料[2]因其技术应用和材料设计上的挑战而备受关注。在技术上，这些材料用于激光系统、阿秒脉冲产生、半导体制造和光刻。与有机材料相比，无机材料通常更稳定，它们中许多材料都允许各向异性离子交换，可用于研制先进导波器材料，无机材料具有纯度更高的晶体形式。其中包括KTP（KTiO2PO4）[2]型材料、KDP（KH2PO4）[3]型材料、钙钛矿型[4（]LiNbO3、KNbO3等）材料、半导体材料[5（]Te、Ag3AsS3、CdSe等）、硼酸盐[6]系列材料等，另外还有如沸石分子筛基材料[7]、玻璃型和配合物型材料等。

非线性光学晶体[8]，称之为NLO 晶体，指的是在强光影响下能产生非线性光学效应的晶体。非线性光学晶体是一种功能材料，主要功能是对激光波长进行变频，拓展激光器可调谐范围。非线性光学晶体是激光器的核心材料之一，产品品种多，且新型产品还在持续研发问世，下游可运用范围广泛。非线性光学晶体具备非常重要的光电信息功能，种类丰富，其发展水平与激光技术的发展紧密联系。激光光源的波长拓展在一定程度上借助于非线性光学晶体的变频能力[9]，是获得不同波段与不同颜色激光的物质来源和基础，被广泛应用于激光医疗、激光武器、激光通信、激光存储、全息摄影、半导体微加工、激光加工、激光核聚变等领域。最近，一系列引人注目的非线性光学磷酸盐材料被报道，其中Ba5P6O20[10]是一种极具潜力的深紫外非线性光学材料，其吸收边非常短，λ=167 nm。与纯磷酸盐相比，除了A3Al（2PO4）3（A=K和Rb）[11]、α-NaAlPO（4OH）2和KAlPO4F[12]外，具有短吸收边的紫外和深紫外非线性光学磷酸盐材料的研究仍然很少，它们为研究紫外和深紫外区域非线性光学磷酸盐材料奠定了良好的基础。近年来将金属离子引入硼磷铝酸盐骨架尤其是碱金属[13]，碱土金属[14-17]离子逐渐成为研究热点，但现有研究主要集中于将钠离子[18]或钾离子[19]等填充在三维骨架空隙之中。除此之外，也有研究表明科研人员也在尝试研究将碱金属或碱土金属替换成主族金属和过渡金属[20]等。虽然利用金属离子填充磷铝酸盐框架材料，生成新型复杂化合物的实验项目开始出现，但充分利用过渡金属无机框架材料多重可调的结构、简单的工艺、丰富的合成经验、独特的结晶度等优势，开发新型过渡金属磷铝酸盐微孔化合物材料仍然是一项很有意义且值得深入挖掘和探究的工作。金属磷酸盐因其丰富的结构和优良的性能而得到了广泛的合成和报道。多样性结构的范围从孤立的线性棒、平面三角形和三角体，到它们聚集成零维簇、一维无限链、二维层状结构和三维框架。过渡金属磷酸盐的非线性光学（NLO）材料一直是研究的热点，因为许多过渡金属磷酸盐晶体具有广泛的透明度、良好的化学和热稳定性，以及较大的激光损伤阈值。

本文采用水热法制备晶体，主要采用定量元素法进行实验方案的设计，每一组实验探讨一至两个变量对实验晶体生长的影响，历经大量实验选出生长尺寸大，产率高，晶体几何外形规则的晶体，主要采用表1 中的实验仪器设备进行数据表征，对其进行晶体结构描述、元素分析、热稳定性、红外光谱和紫外漫反射等系列性能测试。

表1 实验仪器设备

1 实验部分

1.1 主要试剂

实验主要涉及化学试剂包括氢氧化钠NaOH（上海麦克林生化科技股份有限公司），氧化锌ZnO（上海麦克林生化科技股份有限公司），氟化钠NaF（上海麦克林生化科技股份有限公司），亚磷酸H3PO（3上海麦克林生化科技股份有限公司），硼酸H3BO（3上海麦克林生化科技股份有限公司）。

1.2 晶体制备

按照实验方案称取化学药品氢氧化钠NaOH（0.052 3 g，1.307 5 mmol），氧化锌ZnO（0.039 5 g，0.49 mmol），氟化钠NaF（0.027 4 g，0.65 mmol），亚磷酸H3PO3（0.1ml，5 mol/L），硼酸H3BO3（0.35 g，5.64 mmol），将其分别加入到22 ml 的聚四氟乙烯内衬中，之后反应釜放入其配套的金属外壳中进行密封，在组装好之后转移到由程序控制的水热炉中进行5～7 天的晶化反应。反应结束后，将产物收集在玻璃皿中，经高温沸水洗涤，在显微镜下对样品进行初步的清洗和筛选，以便接下来的测试。

2 相关性能测试

2.1 晶体学研究

Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的单晶衍射数据是在室温下用Mo-Kα 辐射（λ=0.71073 Å）在Agilent Technologies SuperNova 衍射仪收集的。所有的数据集都经过洛伦兹和偏振因子的校正，以及多扫描方法的吸收。晶体的结构采取直接方法求解，并通过SHELX[21]软件中的全矩阵最小二乘法对F2进行了精算。使用PLATON和ADDSYM算法检查结构中可能缺失的对称元素，没有发现更高的对称性。[22]

X 射线粉末衍射数据是在布鲁克AXS D4 Endeavor衍射仪上测量的，40kV/40mA，采用Bragg-Brentano几何结构。该衍射仪配备了一个铜制X射线管和一个产生CuKα辐射的初级镍过滤器（λ=1.54187 Å）。使用了一个线性硅条LynxEye探测器（Bruker-AXS）。数据记录的范围是2θ=5～80°，每步10s，步宽0.02°。固定发散狭缝和接收狭缝的孔径分别设置为0.2mm和8.0mm。探测器的鉴别器被设置为0.16～0.25 V的区间。

2.2 SEM/EDS分析

本文对Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶体扫描电子显微镜（SEM）图像、能量色散X射线光谱（EDS）测量和元素分析是在日立SU80103040702 环境扫描电子显微镜上进行数据收集，根据表征数据进行分析，扫描电镜（SEM）和能量色谱仪（EDS）观察晶体微观形状，分析晶体化合物元素种类与含量。

2.3 热分析

Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶体的多晶相的热行为，在1 000 ℃以下的热行为是通过差示扫描量热法（DSC）分析和热重法（TG）在空气中使用Netzsch STA 449C Jupiter 仪器以10 ℃/min 的加热速率进行研究的。样品（约30.5mg）被装在一个铂金坩埚中，用铂金盖子封住。在测量过程中，使用20-30 mL/min 的恒定氮气气流。

2.4 紫外-可见光漫反射光谱法

紫外-可见光漫反射数据是在室温下用Jasco-V-650 分光光度计在190 至800nm 的波长范围内收集的。硫酸钡被用来作为漫反射标准。使用Kubelka-Munk函数将反射光谱转换为吸光度。

其中:R是反射率;K是吸收系数;S是散射系数。[23]

2.5 红外光谱

红外（IR）光谱是用多晶体样品与烘干KBr 粉末混合，在室温下用SHIMADZU IRAffinity-1S 的FT-IR光谱仪在400～4000 cm-1范围内测量的。

2.6 键价计算

键价计算（BVS）被用来确定价位状态。Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）中所有原子的BVS 被计算并与相应的氧化态的形式值一致。Zn（Ⅱ）-O和P（Ⅲ）-O的键价参数是根据Brese和O′Keeffe[24]使用的。

3 结果与讨论

3.1 晶体学研究

Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的单晶衍射数据是在室温下的ROD、协同自定义DW 系统、HyPix 衍射仪与Rigaku Mo-Kα 辐射（λ=0.71073 Å）上收集得到的。所有的数据集都对洛伦兹因子和偏振因子以及吸收进行了校正。Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的结构通过直接方法解析，并通过SHELX 对F2的全矩阵最小二乘拟合计算进行细化。使用PLATON 和ADDSYM 算法检查了结构中可能缺失的对称性元素，没有发现更高的对称性。表2总结了Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的结构精修的晶体学数据。

表2 Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶胞参数及结构改进数据

3.2 晶体结构表征

Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的结构在单斜空间群P-1（NO.2）结晶，分子量为489.65。单胞参数为a＝7.8692（5）Å，b＝7.8692（5）Å，c＝7.0721（6）Å；α=90°，β=90°，γ=120°；V＝1240.77（5）Å3，Z＝2。如图1所示，Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）结构具有独特的三维开放框架，其基本构筑单元为PO3、ZnO4四面体以及ZnO6八面体。

图1 Zn2（P（OH）3）2（OH）4（H2O）结构视图:（a）PO3基团；（b）ZnO4四面体；（cZnO6八面体）；（d）沿着b轴Zn2（P（OH）3）2（OH）4（H2O）的3D骨架结构的视图

如图1 所示，两个ZnO4四面体通过点（O1,O3）共享与两个PO3三角锥（O2,O5）相连，形成[Zn-P]2无限链；然后每个PO3基团进一步共顶点连接ZnO6八面体，共同组成Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）三维骨架结构。[Zn-P]2无限链在三维空间上无限延展，就形成了一个开放的三维骨架结构，氢离子填充在三维骨架空隙之中，该材料结构属于新型三维孔道结构。如图2（a）所示，沿[001]方向可以观察相同的P-Zn 链之间由ZnO6八面体和链中的PO3通过点共享的方式交替连接形成相互交叉的隧道，这些隧道被H+阳离子填充。根据的键价计算BVS值，其氧化态P阳离子为3+和Zn阳离子为2+。

图2 Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）结构视图：（a）沿c轴方向图；（b）拓扑结构图

Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）具有显著的三维微孔结构，如图2 所示，具有多交叉的开放隧。在c 轴方向上，相对较大的元环通道包含在4 个ZnO6八面体,4个ZnO4四面体和8个PO3四面体。如图3所示，绘制了简化的阳离子骨架拓扑结构图，其具有多交叉的开放隧道，可以更加直观体现Zn（2P（OH）3）2（OH）（4H2O）显著的沸石状拓扑结构。为了揭示复杂的沸石状拓扑网络，通过去除O 阴离子和H 原子来简化其亚磷酸锌盐框架，即Zn（2P（OH）3）（2OH）4（H2O）。如图3 所示，简化的阴离子网P-Zn 可以被描绘成一个新的2 节点网拓扑类型，根据其阳离子网络，多孔Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的框架孔隙率高，其中M 是形成框架的阳离子，这里是P和Zn，Zn节点和P 节点分别显示为灰色和黑色。这种相对较高的框架密度可以与很多高孔隙率的沸石材料[25-28]相媲美。

图3.Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）沿a轴方向的简化阳离子骨架拓扑结构

3.3 晶体结构验证

对单晶的EDS 分析给出了P：Zn=1：1.13 的平均摩尔比，平均摩尔比与其提出的化学成分一致（见图4）。图5是Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶体粉末-射线射曲线。黑色虚线的曲线为粉末射仪测量的实际实验结果，黑色实线的曲线为的单晶结构数据拟合得出的理论数据结果。这两条曲线除个别峰衍射峰高强度差异外，两条曲线能够较好的吻合，表明Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）模拟得到的晶体结构模型是正确的，且产物为Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的纯相。由于择优取向的原因，我们所制备的样品XRD中个别峰高差异明显，但峰位基本对应。

图4 Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的EDS数据：（a）原子百分比图；（b）EDX谱图；（c）SEM图

图5 Zn2（P（OH）3）2（OH）4（H2O）的实验XRD谱图（实线）与模拟XRD谱图（虚线）

3.4 热分析

对Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶体的多晶相的热行为进行热重（TG）分析和差示扫描量热法（DSC）至1 000 ℃。在1 000 ℃以下的热行为是通过差示扫描量热法（DSC）分析和热重法（TG）在空气中使用Netzsch STA 449C Jupiter 仪器以10 ℃/min 的加热速率进行研究。样品（约30.5 毫克）被装在一个铂金坩埚中，用铂金盖子封住。在测量过程中，使用20-30mL/min的恒定氮气气流。TG-DSC图如图6所示。TG分析表明，Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）出现了一步的质量损失，发生在130-200°C，这是由于加热导致结构中氢氧根离子以及结晶水的失重现象。质量损失过程对应于DSC曲线上在138°C处的吸热峰。从TG曲线上观察到的质量损失为11.28%，与计算得到的11.01%吻合良好。在513°C处与698°C的吸热峰归因于脱水产物的熔化。

图6 Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的差热热重图

3.5 光学性质

关于Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）红外测试，称取Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）粉末样品10 mg 和干燥的KBr 粉末样品200 mg 并使其混合研磨均匀，之后再用压片机制成透明或半透明的薄片备用测试,依据阴离子基团特征峰吸收红外光的范围，使用Simadzu IRAffinity-1S 傅里叶变换红外光谱仪并将其波长测量范围设定在500～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的红外光谱如图7（a）所示。其主要的红外吸收带表现在500～2500 cm-1的区域。对于Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O），红外光谱在800～1200 cm-1波段表现出较强的吸收，与ZnO4四面体的不对称拉伸和对称弯曲相对应。在550～1 700 cm-1，这可能是ZnO6八面体的拉伸模式和PO3金字塔的不对称拉伸和对称弯曲。2 400～3 500 cm-1的波段被归结为亚磷酸基团中P-H 键振动的拉伸模式。在大约3 500 cm-1处的强宽带是由氢氧根离子的伸缩振动引起的。Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的红外数据（KBr）为：3 458（s）、2 384（s）、2 136（m）、1 948（w）、1 649（s）、1 167（m）、984（s）、800（w）、584（m）。红外数据分析结果与Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶体化合物的单晶解析结果一致。

图7 Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的光谱图：（a）红外光谱图；（b）紫外-可见近红外漫反射光谱图

关于Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶体的紫外光学漫反射光谱如图7（b）所示。紫外-可见光漫反射数据是在室温下用Jasco-V-650 分光光度计在190 至800 nm 的波长范围内收集的。硫酸钡被用来作为漫反射标准。使用Kubelka-Munk 函数将反射光谱转换为吸光度。从Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的紫外-可见漫反射光谱可以看出，在190～800 nm 范围内均很少吸收。[29]此外，Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的紫外截止边缘为368 nm，这意味着它是一种潜在的紫外区域非线性光学材料。在F（R）和E 图中光带隙从吸收边缘外推到基线。它的带隙值大约为3.26 eV。因此，Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）是一种潜在的紫外区域光学材料。[30]

4 结论

本文采用水热合成法合成了无机晶态亚磷酸锌并对其光学性能以及热稳定性等进行了性能研究。主要合成路线是将反应原料NaOH（pH调节剂）、ZnO-NaF（模板矿化剂）、H3PO3-H3BO（3助溶剂）进行不等比例混合，采用低温水热法合成了一种新亚型磷酸盐，即Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O），并进行了良好的表征Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）是由孤立的ZnO4四面体，ZnO6八面体和PO3基团构建的，Zn/P比值为1:1。它具有独特的三维阴离子框架，并在单斜空间群P-1 中结晶。此外，Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）具有较宽的透明范围，有较短的紫外截止边缘，表明它是一种潜在的紫外透明光学材料。这为设计新的紫外或深紫外非线性光学功能材料提供了新的见解。此外，化合物具有孔隙率高的特点，可以作为优良的类分子筛多孔材料进一步功能化研究探索。