高比容钽粉湿法新工艺提纯过程中物化性能的研究

2023-11-09李福成

宁夏大学学报（自然科学版） 2023年3期

李福成

(1.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心,宁夏石嘴山 753000;2.西北稀有金属材料研究院稀有金属特种材料国家重点实验室,宁夏石嘴山 753000;3.中色(宁夏)东方集团有限公司宁夏东方钽业股份有限公司,宁夏石嘴山 753000)

钠还原法制备的电容器级高比容钽粉的性能,包括化学性能、物理性能、电性能、储存性能和使用性能等,而生产过程主要考虑控制钽粉的化学性能和物理性能.宁夏东方钽业股份有限公司通过钠还原法制备的钽粉比容在300 000(μF·V)/g以上,具有比容高、纯度高、杂质含量低、粒度分布均匀,生产工艺成熟,产品质量稳定的优异特性.目前正在进行提高钽粉颗粒强度、改善孔隙分布均匀性等方面的研究.一般,钠还原法制备的未经任何处理的钽粉统称为原粉.原粉普遍存在K,Na,Fe,Ni,Cr,O,C,N,H等含量偏高的问题.特别是,O,N含量过高时,如果直接使用会使钽电容器的漏电流增大、介质膜的耐击穿性降低、使用寿命缩短[1—4].同时,钽粉的物理性能(如松装密度、平均粒径、比表面积、流动性、粒度分布和颗粒强度)改变,导致钽阳极块成型时在模腔内填充不均匀,烧结后钽阳极块的强度不够,内部孔隙度、孔径分布不均匀,比容下降.同时,在后续钽阳极块表面形成Ta2O5介质膜和被覆Mn(NO3)2溶液时孔道的渗透性不好,造成电容器的电容量、损耗引出难,损失率高[5—7].故钽原粉不能直接作为制造电容器的加工原(辅)材料,需经过水-酸洗、降氧等处理,降低杂质含量,以及通过预团化和高温、高压(1 400～1 500 ℃,3.6×10-6kPa以上)热处理调控方法改善其加工性能.目前,有关降低钽粉中杂质含量的研究较多,但有关钽粉物理性能调控和改善的研究较少.李福成等的研究结果表明[8],在电容器级高比容钽粉中,Si以化合态或单质的形式存在,如果钽粉中Si的质量分数偏高,应采用合适的化学方法进行降低和控制,达到提纯的目的.李石林通过连续性注钠方法,降低KCl稀释溶液中的含水量以及钽粉中Fe,Ni,Cr的含量[9].一般,电容器用钽粉要求颗粒度小于150 μm(约100目),而低压高容量电容器用钽粉的颗粒度小于90 μm(约170目)[10].何季麟等对钠还原钽粉的微观形态进行物理性能调控[11],通过减少-45 μm(-325目)钽粉的质量,改变钽粉粒度、粒形和孔隙度,提高钽粉的流动性.笔者对电容器级高比容钽粉进行水-酸洗处理,发现钽粉中的杂质含量降低.同时,对钽粉的松装密度、平均粒径、比表面积、流动性、粒度形貌和粒度分布进行分析.

1 实验

1.1 试剂

FTa-70K,FTa-80K钽粉(70 000(μF·V)/g,80 000(μF·V)/g原生粉);w(HCl)=36%～38%(分析纯);w(HNO3)=65%～68%(分析纯);w(HF)≥40%(分析纯);去盐去离子纯水(σ≤5 μS/cm).

1.2 仪器

颚式破碎机、直立式水洗槽、回转式酸洗槽、酸液过滤槽、尼龙滤布、304不锈钢料桶、304不锈钢料盘、304不锈钢料铲、量杯(2 L)、直读式电子台秤、GZD-5真空烘干箱、YBS 1200摇摆筛、排打式打击筛、DDS-11D数字式电导率仪、AA320原子吸收光光谱仪、HCS-140高频红外碳硫分析仪、TCH600氧氮氢分析仪、FL4-1松装密度测试仪、WLP-212平均粒度测定仪、日立S-4800台式扫描电子显微镜、AA-7020原子吸收分光光度计、3H-2000BET-A氮吸附比表面积仪、GJ03-Z01全自动激光粒度分布仪.

1.3 实验过程

用颚式破碎机将还原反应得到的大块钽粉破碎至小碎块或粉末,投入水洗槽.除去还原反应过程中残留的稀释盐和副产物.加入适量的酸溶液,使上述混合溶液的pH值在6.0以下.钽粉块经水洗一定时间,将滤干的钽粉转入酸洗槽中,按实验设计方案加入纯水,启动酸洗槽缓慢转动1～2 min.再依次分别加入φ(HNO3)=(8.5±0.3)%、φ(HF)=(0.75±0.1)%的混合溶液.当酸洗时间t=(110±2) min时停止,加纯水滤去废酸液.将湿态钽粉分盘装,放入真空烘干箱内烘干,然后用0.175 mm(80目)标准筛筛分.最后对所制备的钽粉样品进行杂质含量和物理性能检测分析,并考察水-酸洗过程对钽粉物理性能的影响.

2 结果与讨论

2.1 化学性能

高比容钽粉中杂质的质量分数过高,对电容器的电性能和使用可靠性有较大的影响.高比容钽粉易吸附空气中的O,N,且吸附的O会向细钽颗粒内部迁移.此外,生产过程中所使用和接触的设备受污染,也是导致钽粉中杂质含量升高的重要原因.降低钽粉中杂质质量分数的方法很多,如在还原反应时选择合适的熔盐体系,控制高温反应体系对设备的过度化学腐蚀等.一般,高比容钽粉中其他金属元素的质量含量总和必须小于35 mg/L.经仪器分析,经过水洗、酸洗,不同比容FTa-70K,FTa-80K钽粉(原粉)中杂质的质量分数见表1.

表1 水洗、酸洗后FTa-70K,FTa-80K钽粉中杂质的质量分数

大量的实验结果显示, HNO3,HF溶液的体积分数和酸洗时间改变,对钽粉中的O,C,N等的质量分数影响较大,对Fe,Ni,Cr,K,Na等的质量分数影响较小,具体在文中不详细讨论.由表1可知,不同比容的钽粉经酸洗后,杂质含量大大降低,其中非金属元素的质量分数降低较大,金属元素的质量分数降低较小.而K,Na的质量分数变化不大.对于该类元素,主要是由于还原反应过程中所使用的稀释盐溶液带入,在后续水洗过程中基本可以除去.因HF溶液与细钽微粒(Ta)及钽化物(TaC,Ta2O5,Ta(OH)5)发生化学反应生成钽盐,当加入HF溶液时,有利于除去钽粉中的非金属元素.

2.2 物理性能

2.2.1电镜分析通过钠还原法制备的金属钽粉属于W型粉,具有松装密度(ρ)小,平均粒径(Dav)小,比表面积(S)大,细粉量多,流动性(s)差的特点,但由于钽粉颗粒之间的结合力不强,孔隙度低,空间结构类似珊瑚网状的多孔团聚体[12—14].经水洗和酸洗,FTa-70K,FTa-80K钽粉的基本物理性能见表2.

表2 经水洗和酸洗FTa-70K,FTa-80K钽粉的基本物理性能

由表2可知,随着钽粉比容的增大,钽粉的颗粒度变小,对应的ρ,Dav变小,s增大.由于不同钽粉生产厂家采用的生产工艺不同,所制备钽粉的物理性能在一定范围内有所波动.

FTa-70K,FTa-80K钽粉经酸洗、筛分后的电镜照片见图1～图2.

图1 酸洗、筛分后FTa-70K钽粉的SEM照片

图2 酸洗、筛分后FTa-80K钽粉的SEM照片

由图1～图2可知,钽粉原粉由大小不等的小团聚体微粒组成,细粉量较多,但因比容相差不大,在扫描电镜下的区别不大.对比同一比容的金属钽粉经过酸洗和筛分的颗粒孔隙度,发现孔隙结构分布基本没有太大差别.对于高比容钽粉,由于酸洗后的粉粒中含有大量水分子,在经烘干处理的过程中,水分子起到黏结剂作用.同时,在高温、高压条件下,不同颗粒的钽粉有团聚化现象,但在经过0.175 mm(80目)摇摆筛的筛分时,团聚力不大的钽粉颗粒受到碰撞和振动,对钽粉团聚体颗粒有破碎作用.不同比容钽粉的微观结构基本类似,这是由于微观结构由还原时钽晶粒形成过程决定.虽然钽粉的结构不随钽粉比容的增大而变化,但随着钽粉比容的增大,颗粒度减小,团聚体颗粒之间的孔隙变密.

2.2.2粒度分析钽粉的比容与比表面积成正比,与颗粒度成反比,因此常用比表面积的大小衡量颗粒度的大小,即钽粉的比容越大、比表面积越大,平均粒径越小[15—17].拍打式打击筛对酸洗后钽粉的筛分结果见表3.

表3 酸洗后Ta-70K,FTa-80K 钽粉的筛分结果

水洗、酸洗后,FTa-70K、FTa-80K钽粉的粒度分布对比见图3～图4.由图3～图4可知,经过水洗,钽粉的粒度分布出现双峰曲线,钽粉的颗粒度大小、分布都不均匀,小颗粒钽粉所占体积分数较大.

图3 水洗、酸洗后FTa-70K的粒度分布

图4 水洗、酸洗后FTa-80K的粒度分布

酸洗后,粒度分布呈单峰曲线,且粒度大小、分布比较集中,大颗粒钽粉所占体积分数增大.说明团聚体钽粉颗粒内部的孔隙分布比较均匀,所制备钽粉的流动性较好.笔者认为,钽粉经酸洗时,加入的HF溶液与钽反应,腐蚀细钽颗粒,同时还有相对细小的钽粉颗粒随酸洗过程损失,导致钽粉中的细粉颗粒数减少、粗粉颗粒数相对增多,粒度分布曲线由宽变窄.由于钠还原反应过程是放热过程,在保证钽晶粒正常生长的条件下,降低并控制熔盐体系的温度是关键,因为熔盐体系的温度升高,体系的黏度变小,所制备的钽粉颗粒度增大.另外,降低注入钠的速度可使生产的钽粉颗粒度变大、比表面积变小.在实际生产中,为了调控钽粉粒度及其分布均匀,除了通过水洗和酸洗、预团化、高温热处理和筛分等方法,也可通过控制注入钠的速度,降低注入钠的起始温度,并添加惰性无机盐溶液(如NaCl溶液、KCl溶液)做稀释溶剂减少细粉量.结果表明,随着钽粉比容的升高,细粉的颗粒数增大,但粒度分布曲线的变化规律基本相似.