联碱母液泄漏对循环水系统的危害及处理措施

叶金金

(中盐昆山有限公司,江苏 昆山 215300)

中盐昆山有限公司位于江苏省苏州昆山市,主要产品为300 kt/a合成氨与600 kt/a纯碱。该项目循环冷却水装置采用敞开式循环冷却水工艺,其中1#池主要满足空分、气化、净化与合成等装置所需,系统保有水量10 300 m3。2#池主要满足联碱生产装置的运行需要,系统保有水量 8 400 m3。如发生液氨、甲醇、联碱母液等工艺介质泄漏、吸收环境中的氨气则会造成水质的恶化,对循环水系统及整个系统的稳定运行影响较大。循环水水质处理采用中性方案,pH值控制在7.8～8.8,总铁控制在1 mg/L以内,氯离子控制在300 mg/L以下;氧化性杀菌剂采用JY-703,非氧化性杀菌剂为JY-706,每月交替使用定期加药,并辅助添加次氯酸钠以控制水质;缓蚀阻垢方面使用的是低磷药剂,具体为阻垢缓蚀剂JY-415。2022年4月中旬,联碱装置AⅠ板式换热器发生泄漏,致使大量母液进入循环冷却水系统,给循环水安全运行和水质控制造成较大难度。为提前发现类似问题,及时处理以防止安全环保事故的发生,现就漏联碱母液漏入循环水系统的一些异常象及处理方法进行探讨,希冀为同行业提供解决方案。

1 联碱母液泄漏对循环水系统的危害及异常现象

1.1 危害

联碱母液含有高浓度氯离子及氨根离子,一旦发生泄漏,将对循环水系统造成难以挽回的损害。其中氨氮本身就是微生物繁殖的重要营养源,而循环水系统为细菌滋生提供充足的光照、温度、湿度、溶解氧等条件,使得池底粘泥、悬浮物增加,造成沉积黏附,形成沉积物下腐蚀(垢下腐蚀),并不断沉积在低金属表面上,对设备造成严重的腐蚀,影响其换热效果,并大大降低杀菌效果,加速杀菌剂的消耗。同时由于硝化菌群大量繁殖,氨态氮会迅速转换成硝态氮,之后硝态氮继续被氧化成硝酸根及亚硝酸根,促使循环水的pH值急剧下降,进一步腐蚀设备造成更大的生产事故。

联碱装置由于腐蚀严重,换热设备大多会采用不锈钢材质。氯离子对不锈钢腐蚀有影响,具体表现为,不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质环境中会产生应力腐蚀,在拉伸应力的作用下,钝化膜被破坏,成为腐蚀电池的阳极区,连续不断的电化学腐蚀最终可能导致金属的断裂;不锈钢表面的氧化膜在含有氯离子的水溶液中产生溶解,会在基底金属上生成小蚀坑,只要介质中含有一定量的氯离子,小蚀坑便可能发展成蚀孔并很快形成坑点腐蚀,使设备及管道焊缝处出现缝隙腐蚀。

1.2 异常现象

联碱母液泄漏到循环水系统,必然会使循环水水质及各项分析指标发生异常。挂片的腐蚀速率升高,换热器效率降低。基于此,我们可以通过日常水质观察和定期水质分析来研判水质状况。2022年4月15日上午例行对循环水池排污水样(1#,2#池混合排污水样)采样分析,发现水样中氨氮含量高达1 000 mg/L,同时循环水冷却塔现场有大面积氨味。进一步分析后发现2#池(联碱循环水)水样氨氮含量高达2 500 mg/L。

当联碱母液泄漏至循环水中时,由于含有大量氨氮,微生物会大量繁殖,藻类快速滋生,循环水散发出腥臭的味道,在风机出口也会闻到少量氨味,同时循环水的颜色由于铁离子的升高会变为黄褐色或深褐色。

1)水中氨氮浓度急剧增高,并随着细菌的转换缓慢下降,如图1。

图1 循环水氨氮、氯离子及pH的变化趋势图

2)pH值发生变化。

联碱母液刚漏入循环水系统时,由于母液中氨根离子浓度较高,总体呈碱性,使得循环水系统pH 值先上升。继而由于氨态氮往硝态氮的大量转变,接着硝化菌群会大量繁殖,硝酸根和亚硝酸根不断产生,会使得循环水pH急剧下降,同时在由于硝酸根的强还原性,会使得部分含氯杀菌剂转化成氯离子形式存在,促使循环水pH的进一步下降,此时只能加入碱性药剂控制pH,防止设备发生酸性腐蚀。循环水pH值变化情况见图1。

3)氯离子浓度陡增。

氯离子的正常浓度应在300 mg/L以下,联碱母液中浓度氯离子110 tt左右,母液的泄漏导致循环水氯离子升高。循环水氯离子变化情况见图1。

4)总铁与浊度

联碱母液泄漏后,由于氨态氮往硝态氮转变使得pH急剧下降,细菌的增长及氯离子浓度的偏高会使得金属腐蚀加重,循环水系统中的总铁及浊度会大幅上升,超出正常值的数倍以上,总铁浓度的上升说明设备已经开始有所腐蚀。循环水总铁及浊度的变化情况见图2。

图2 循环水总铁及浊度变化趋势图

5)细菌总数与粘泥量

循环水系统细菌总数一般小于1×105cfu/mL,生物膜含量在15 g/cm3;如定期的分析值远超该指标,表明细菌大量已经大量繁殖,水体富营养化,存在母液泄漏的可能。联碱母液泄漏前后循环水系统部分分析数据见表1。

表1 联碱母液泄漏前后循环水系统部分分析数据

2 联碱母液泄漏的处理措施

1)查明泄漏点,消除泄漏源。联碱生产系统中需与循环水换热介质分为三类,一类是母液系统,如:AⅠ板换、碳AⅡ板换、碳化外冷器;二类是CO2/NH3气,如:炉气冷凝塔,压缩机冷却器、蒸氨塔冷凝器;第三类是其他需要降温液相,如废淡液板换、干铵尾气水洗板换、酸洗板换、稀硫酸板换、重灰化合水板换、热碱液换热器及粉体流换热板换。目前我司遇到换热器泄漏对循环水影响较大的,均发生在板式换热器上,由于杂质或者结晶导致介质侧空间受限,介质压力大,目前采用回水定期监测,循环水站在线监测相结合办法。如确实发现泄漏后,可以适当减小换热器循环进水量,监测回水会更加有利于发现泄漏点。确认泄漏点后,将发生泄漏的设备介质与循环水进行切断。

2)控制pH值在7以上。联碱母液泄漏后,大量氨带入循环水系统,会使得循环水系统氨氮上升,并转换为硝化细菌,使得pH迅速降低,一旦pH小于7呈酸性,会对铁质管道及换热器造成腐蚀,产生系统性风险。为合理控制PH,我司根据在线pH计的变化情况,当小于7.5时,一次性加入1.5～2 t纯碱,将pH控制在8.5～9左右。图3为4月15日～18日循环水pH与加碱情况的变化趋势。

图3 循环水pH、氨氮与加碱趋势图

3)交替使用氧化性杀菌剂和非氧化杀菌剂,并增加用量。水质正常时,氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂的加药频率是半个月一次,其中我司循环水保有水量为8 000m3,氧化性药加药浓度为50 ppm,非氧化性杀菌剂加药浓度为100 ppm,即正常情况下,氧化性杀菌剂的加药量为400 kg/半月,非氧化性杀菌剂的加药量为800 kg/半月。发生母液氨泄漏时,必须要增加杀菌剂的用量,少量多次,每天3～5次的加药频率,每次约200 kg,氧化性杀菌剂和非氧化杀菌剂的使用需要间隔一天以上,防止互相发生反应,泄漏前期与处置后期的加药情况详见表2。也可采取一次性大量加药的方式,保持余氯在0.5 mg/L达6 h以上,以便最大幅度的消灭细菌。

表2 泄漏前后期药剂的添加频率

4)加大缓释阻垢剂使用。正常情况下,我司循环水补充水量为200 m3/h,浓缩倍数为4,每天约加阻垢剂50 kg。联碱母液发生泄漏后,应加大缓蚀阻垢剂的使用,循环水的排污量增大后,控制缓蚀阻垢剂的加药量为正常值的3～5倍,减少粘泥附着管壁的情况。同时应加大循环水的置换,控制排污量在140 m3/h以上,控制循环水浊度小于20 NTU,减少粘泥浓度,同时可先减少补水将循环水池液位下降至3 700 mm,再大量补水至4 100mm,如此反复,加快置换效率。

5)酌情添加次氯酸钠。次氯酸钠具有良好的杀菌和控制pH的作用,应根据其他药剂的添加时间,每天上、下午各加一次,每次1～2 t,以保证细菌的杀灭和控制系统的pH值,添加次氯酸钠的同时要加强氯离子浓度分析,防止长时间超过300 mg/L,对联碱换热器造成点蚀现象。

6)增大冷却风机的运行负荷。通过增开水电混合风机、电动风机和提高水压等措施来增加风机转速以提高循环水的蒸发量,带走水中溶解的氨,同时也可以迅速降低循环水的温度,降低微生物细菌的繁殖速度,减少设备腐蚀。

3 结 语

通过以上措施的实施,氨氮由2 326.8 mg/L下降至0,氯离子由最高接近10 000 mg/L下降至300 mg/L以下,总铁浓度由最高的3.48 mg/L下降至0.6 mg/L以下,表明水质明显改善,设备腐蚀现象得以缓解。在整个处置过程中,仅药剂成本就高达19.5万元,还有大量的人力物力及水处理装置的污水处理成本。由此可见,循环水系统运行的好坏关乎整个生产系统的运行质量。在日常管理过程中,应加强水质管理,严格控制各项分析指标,联碱装置应做好换热设备运行状况分析,发现隐患及时处理。