柔性AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的太阳阻隔及红外隐身性能的研究*

程露路,孙可为,尹洪峰,袁蝴蝶,杨春利,魏 英

(西安建筑科技大学 材料科学与工程学院,西安 710055)

0 引 言

低红外发射率材料可以阻挡红外光透过,既可以在民用上作为太阳光阻隔膜,也可以在军事上作为红外隐身材料,因此受到了广泛的关注[1-3]。在通常情况下,红外光遇到物体会表现为3种形式,即反射(R)、透射(T)和吸收(A)。根据能量守恒,有R+T+A=1 。根据基尔霍夫定律[4],在热平衡条件下,同一物质从外界吸收的能量与其向外界辐射的能量相等,即物体的发射率ε等于吸收率A。则对于红外光不透明的物体,有ε=1-R,即当红外发射率越低时红外光反射率越高。因此,具有低红外发射率的材料可以阻挡红外线,在民用上可以作为太阳光隔热膜,透明的低红外发射率薄膜可以用于建筑物窗户或者汽车玻璃节能。在军事上,红外探测器探测的是目标的红外辐射强度[5],目标的红外辐射强度和红外发射率成正比,因此,具有低发射率的材料可以用于军事目标的红外隐身。

AZO(Al doped ZnO)透明导电薄膜由于光电性能优良资源丰富一直备受研究者青睐[6]。为了进一步提高AZO薄膜的光电性能,很多研究者在AZO薄膜中间夹杂金属层形成三明治结构薄膜[7-9]。研究发现,其中的AZO/Cu/AZO薄膜具有非常低的表面电阻、红外发射率和高的可见光透过率,有潜力作为透明的太阳光阻隔膜和红外隐身薄膜[10-12]。鉴于此,本文探索了AZO/Cu/AZO薄膜的太阳光阻隔性和红外隐身性能。太阳光由紫外光、可见光和红外光3部分组成,透明的太阳光阻隔膜除了阻隔红外光之外,还需要阻隔紫外线。CTO薄膜具有高可见光透明性和高阻隔太阳光中紫外线的特点[13],为了提高AZO/Cu/AZO薄膜的紫外阻隔性能,同时促进AZO/Cu/AZO薄膜生长,降低红外发射率,在AZO/Cu/AZO和PET衬底之间引入CTO层。本文采用磁控溅射的方法在PET衬底上制备了AZO/Cu/AZO/CTO薄膜,系统的研究了CTO层厚度对AZO/Cu/AZO/CTO薄膜结晶度、表面形貌、太阳阻隔性能及红外隐身性能的影响。

1 实 验

采用磁控溅射法在PET衬底上制备了AZO/Cu/AZO/CTO多层膜,如图1所示。用CTO靶(摩尔混合比CeO2∶TiO2=1∶1)在PET衬底上射频溅射CTO层,射频功率为90 W,Ar气流量为25 mL/min,溅射气压为1 Pa。溅射生长的CTO层厚度为0～57.0 nm,其他参数保持不变。然后,在CTO层上利用直流电源沉积AZO(40 nm)/Cu(30 nm)/AZO(40 nm)。最后将所有制备的薄膜在150 ℃下真空热处理1 h。

图1 AZO/Cu/AZO/CTO薄膜Fig.1 AZO/Cu/AZO/CTO films

采用X射线衍射仪(D/MAX-2200,日本理学公司)检测多层膜的结晶性能及结构;采用场发射扫描电子显微镜(GeminiSEM 500,Zeiss公司)观察薄膜的表面形貌;采用四点探针(ST2253,苏州晶格电子有限公司)测量薄膜的方块电阻;采用紫外-可见分光光度计(N5000,上海佑科仪器仪表有限公司)记录薄膜的透射光谱;采用太阳薄膜测试仪(LS182,深圳市林上科技有限公司)测试薄膜的紫外阻隔率和红外阻隔率;采用双波段发射率测试仪(IR-2,上海诚波光电技术科技有限公司)测量薄膜的红外发射率。

2 结果与讨论

2.1 结晶性能和表面形貌

图2为AZO/Cu/AZO/CTO多层膜的X射线衍射图谱。顶部AZO薄膜为六方纤锌矿结构,有较强的c轴取向[14]。43.8°附近较弱的(111)峰为面心立方结构Cu的衍射峰[15]。没有观察到属于CeO2或TiO2的衍射峰,可能是CTO层位于三层AZO/Cu/AZO薄膜下方信号较弱的原因。

图2 不同厚度CTO层的AZO/Cu/AZO/CTO多层膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of AZO/Cu/AZO/CTO multilayers with different CTO thickness

为了获得详细的结构信息,利用Debye-Scherrer公式从(002)衍射峰计算了顶层AZO的晶粒尺寸。公式如下[16]：

D=Kλ/βcosθ

(1)

式中：D为晶粒尺寸,K为Scherer常数,通常取K=0.9,λ=0.1541 nm为入射X射线的波长,β为样品衍射峰的半峰全宽,θ为衍射角。

AZO晶粒尺寸和(002)衍射峰半高宽随着CTO层厚度的变化如图3所示。样品的(002)衍射峰强度降低,半高宽呈现上升趋势。这是因为随着其厚度的增加,CTO层表面变得无序[17],从而对上层AZO/Cu/AZO薄膜的生长产生影响,添加CTO层后,AZO小晶粒尺寸长大,当CTO层厚度为34.2 nm时,晶粒尺寸长到最大。

2.2 太阳光阻隔性能

图5(a)为不同CTO厚度的AZO/Cu/AZO/CTO薄膜在350-1 100 nm波长的透过率,其图像形状与AZO/Cu/AZO薄膜类似,AZO/Cu/AZO薄膜透射率在620 nm左右出现峰值。AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的峰值向长波方向移动,吸收边发生红移。样品透射率在400～600 nm之间缓慢增加甚至出现一个峰谷,一方面是薄膜中Cu层的电子在能带间发生跃迁,从而增加了对光的吸收,导致透射率的降低。另一方面在400～600 nm波段铜层的反射率较强,因此透射率进一步降低[18-19]。

图5 (a)透射光谱;(b)可见光透过率;(c)Tauc曲线;(d)禁带宽度Fig.5 (a)Transmission spectrum;(b) Visible light transmittance;(c) Tauc curve;(d) Band gap

图5(b)展示了样品在可见光波长范围上的平均透过率,从图中可以看出,随着CTO层厚度的增加可见光透过率降低,这是由于吸收边发生红移导致的。

图5(a)的光学透过率曲线还可以用来确定多层膜的光学带隙(Eg)。Eg可由Tauc关系计算得到[20]。

(2)

式中：α表示光吸收系数,A0是常数,hν表示入射光的光子能量。

(3)

式中：T为透射率,d为薄膜厚度。

所有样品的(αhv)2～hv曲线如图5(c)所示,Eg值是通过绘制Tauc曲线并将曲线的线性部分外推至水平轴得到的。禁带宽度随CTO薄膜厚度的变化如图5(d)所示,随着 CTO层厚度的增加,AZO/Cu/AZO薄膜的带隙从3.31减少到3.16 eV。CTO层改变了AZO/Cu/AZO薄膜的禁带宽度和吸收边,禁带宽度变窄,有利于薄膜紫外阻隔率的提高。

图6 AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的紫外阻隔率随CTO层厚度的变化,随着CTO厚度的增加样品的紫外阻隔率逐渐增大,一般来说CeO3+含量决定样品的紫外阻隔率,TiO2是一种半导体,其价电子在吸收紫外线能量后可以从价带转移到导带。参考氢标准电极,TiO2的电势能量为-0.1 eV,Ce4+/Ce3+的价电子为1.84 eV,TiO2的价电子可以转移到导带,Ce4+将被还原为Ce3+。同时产生的Ce3+(4f)再次吸收紫外能量并发生f-f键合轨道跃迁,最终形成Ce4+。Ce价变化(Ⅲ和Ⅳ)的循环过程的重复使薄膜的紫外吸收程度大大增加[21],随着CTO程厚度的增加,单位光照面积的Ce3+数量增加因此紫外阻隔率增加,紫外阻隔率从78.0%增加到92.0%,0～34.2 nm时增加较快,34.2～57.0 nm增加速度趋于平缓,CTO厚度的增加对可见光透过率的影响较大,因此综合考虑可见光透射率和紫外阻隔率最优点应取在34.2 nm处,紫外阻隔率为90.0%,可见光透过率为62.5%。

图6 不同CTO层厚度柔性 AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的紫外阻隔率Fig.6 UV barrier rate of flexible AZO/Cu/AZO films with different CTO layer thickness

图7为不同CTO层厚度柔性AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的全红外阻隔率,AZO/Cu/AZO薄膜的红外阻隔率为45.0%,在加入CTO层后的AZO/Cu/AZO/CTO薄膜红外阻隔率有很少的增加之后就基本不变,维持在47.0%左右。可以看出CTO层的加入对薄膜整体的全红外阻隔率影响较小,因为CTO薄膜本身不具有红外性能,对于红外性能的影响是通过对上层AZO/Cu/AZO薄膜生长实现的。

图7 不同CTO层厚度柔性AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的全红外阻隔率Fig.7 All infrared band barrier rate AZO/Cu/AZO films with different CTO layer thickness

2.3 红外隐身性能

目前红外探测器所探测的红外电磁波的波长为3～5 μm或者8～14 μm两个波段,称为工作波段。红外隐身材料就需要在这两个波段具有低的发射率。

AZO/Cu/AZO/CTO薄膜在8-14 μm的红外发射率如图8所示,从图中红外发射率的变化可以看出引入CTO层后,多层膜的红外发射率降低,从0.171降低到0.155,与没有CTO层相比下降了9.4%。一般来说材料的红外发射率与其导电性有很大的关系。自由电子可以强烈的反射红外光子,因此导电性好的材料具有低的红外发射率。AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的方块电阻如图9(a)所示。

图8 不同CTO层厚度柔性AZO/Cu/AZO/CTO薄膜8～14 μm的红外发射率Fig.8 Infrared emissivityof 8-14 μm AZO/Cu/AZO films with different CTO layer thickness

图9 (a) 不同CTO层厚度AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的方块电阻;(b)薄膜8～14 μm红外发射率与方块电阻的关系Fig.9 (a) Sheet resistance AZO/Cu/AZO films with differentCTO layer thickness;(b) The relationship between 8-14 μm infrared emissivity and sheet resistance

CTO层的引入降低了AZO/Cu/AZO薄膜的方块电阻,从9.0 Ω/square最低降至8.3 Ω/square。从图8与图9(a)可以看出红外发射率的变化与方块电阻的变化趋势一致。将红外发射率(ε)与方块电阻(R□)进行拟合,得到的曲线如图9(b)所示,曲线方程为ε=0.197R□-0.001R□2-0.79,因此ε随R□的变化趋势遵循二阶函数变化规律。

3 结 论

随着CTO层厚度的增加,AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的(002)衍射峰强度降低,半高宽呈现上升趋势,当CTO层厚度为34.2 nm时,晶粒尺寸长到最大。此时薄膜晶粒排布晶粒逐渐长大且分布均匀,排列紧密,表面相对平整,一定厚度的CTO薄膜有利于AZO/Cu/AZO薄膜的生长;随着CTO层厚度的增加AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的禁带宽度逐渐变窄,紫外阻隔率大幅提升,近红外阻隔率略有增加,可见光透过率有所下降;引入CTO层后,方块电阻和红外发射率略有降低,红外发射率随电阻遵循二阶函数规律;当CTO层厚度为34.2 nm时,AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的紫外阻隔率为92.0%,近红外阻隔率为46.5%,可见光透过率为62.5%,8～14 μm红外发射率为0.163,有潜力成为太阳隔热膜和透明红外隐身材料。